本發明涉及一種導電石墨烯紗線及其制備方法與應用。
背景技術：
1、隨著電子設備的微型化和多功能化發展，電子或導電紡織品由于其在儲能、超級電容器、太陽能電池、醫療設備等領域的潛在應用而受到了特別關注。與傳統固體材料相比，紡織材料以其獨特的可拉伸性、可折疊性和可水洗性等特點，成為了集成電子功能的理想載體。因此，如何使紡織品具備良好的導電性能成為了一個研究熱點。
2、石墨烯(graphene,簡稱g)自被發現以來，憑借其卓越的光學、電學和力學特性以及廣泛的應用潛能，迅速吸引了全球各領域的目光。作為一種單層sp2雜化的碳原子結構，石墨烯以完美的蜂窩狀晶格排列，是所有碳材料的基本構建單元。它可以直接應用于導電線、電極、超級電容器、傳感器等多個領域。此外，通過配置紡絲溶液并利用填充、涂層、噴涂和混合等方法，石墨烯纖維也被廣泛應用到包括可穿戴設備和智能紡織品在內的廣闊紡織領域中。然而，石墨烯不溶于大多數有機和無機溶劑的問題限制了其直接制備基材的方法。
3、氧化石墨烯(go)，作為石墨烯的一種氧化形式，含有羧酸基、環氧基和羥基等多種氧官能團，能夠溶解在常規溶液中。盡管go保留了石墨烯的部分優異性能如導熱性和機械性能，但其表面含氧官能團導致的結構缺陷嚴重削弱了這些性能，特別是導電性幾乎喪失。不過，go可以通過物理或化學方法進行還原處理，從而恢復其電化學、光化學等多方面的優越性能。
4、聚丙烯腈(pan)，又稱為腈綸，在人造纖維領域實現了較早的工業化生產。因其優良的可紡性、化學穩定性和熱穩定性，pan常被用于靜電紡絲過程中的高分子聚合物。近年來，以pan為基體加入go進行復合紡絲制備導電纖維的研究日益增多。但是，由于go在紡絲液中難以均勻分散及其還原后容易發生團聚的現象，影響了纖維內部有效導電網絡的形成，進而制約了纖維的導電性能；同時，go經過熱還原后纖維柔性的降低也是一個亟待解決的問題。
5、為了解決上述問題，申請人提出了一種導電石墨烯紗線及其制備方法。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種導電石墨烯紗線及其制備方法與應用，以解決上述背景技術中所提到的技術問題。
2、實現本發明目的的技術方案是：
3、第一方面的，本發明提供了一種導電石墨烯紗線，包括石墨烯/聚丙烯腈纖維，以及包覆在石墨烯/聚丙烯腈纖維外側的石墨烯層；先將高分散氧化石墨烯a與聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮共混紡絲后，使用鹽酸羥胺溶液首次浸泡后，再在高分散氧化石墨烯b中進行二次浸泡，最后在鹽酸羥胺溶液中進行三次浸泡得到。
4、進一步地，所述高分散氧化石墨烯a是將芳香族氨基酸通過π-π等非共價相互作用吸附在氧化石墨烯表面得到。
5、進一步地，所述高分散氧化石墨烯b是將肉桂醛通過π-π等非共價相互作用吸附在氧化石墨烯表面得到。
6、第二方面的，本發明提供了一種如第一方面所述的導電石墨烯紗線的制備方法，制備步驟包括：
7、(1)將高分散氧化石墨烯a與n,n-二甲基甲酰胺混合，隨后超聲分散均勻后加入聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮，繼續攪拌3.5～4.5h，得到聚丙烯腈復合紡絲液；
8、(2)將步驟(1)制得的聚丙烯腈復合紡絲液進行靜電紡絲后在去離子水中浸泡2h以去除聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的烘箱中干燥23～25h，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維；
9、(3)將步驟(2)制得的氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維在鹽酸羥胺溶液中浸泡，并采用氫氧化鈉溶液調節ph至7左右，隨后在74～76℃下恒溫振蕩反應2.5～3.5h，隨后加入氨水并升溫至88～92℃，繼續恒溫振蕩反應55～65min，撈出，用去離子水洗滌至洗滌后的溶液為中性、干燥，接著浸入溶解有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺以及n-羥基琥珀酰亞胺的水溶液中30℃下恒溫振蕩反應12h，撈出，用去離子水洗滌3～4次、干燥，得到石墨烯/聚丙烯腈纖維；
10、(4)將步驟(3)制得的石墨烯/聚丙烯腈纖維加入石墨烯/聚丙烯腈纖維質量15倍的1～5mg/ml的高分散氧化石墨烯b的乙醇分散液中，隨后加入石墨烯/聚丙烯腈纖維質量0.4～4質量份氫氧化鉀，60℃下超聲浸泡1～20h；
11、(5)將步驟(4)浸泡后的石墨烯/聚丙烯腈纖維在鹽酸羥胺和氨水混合液中90℃下恒溫振蕩反應55～65min。
12、進一步地，所述高分散氧化石墨烯a的制備方法如下：將0.2～0.4質量份芳香族氨基酸和2質量份n,n-二甲基甲酰胺混合，超聲10～20min后加入含15質量份氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液，在50℃下超聲5h，抽濾后放入70℃下真空干燥24h，得到高分散氧化石墨烯a。
13、進一步地，所述高分散氧化石墨烯b的制備方法如下：將0.4～0.8質量份肉桂醛和2質量份n,n-二甲基甲酰胺混合，超聲10～20min后加入含15質量份氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液，在50℃下超聲5h，抽濾后放入70℃下真空干燥24h，得到高分散氧化石墨烯b。
14、進一步地，所述步驟(1)中高分散氧化石墨烯a、n,n-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為5～10：70～90：5～20：3～12。
15、進一步地，所述步驟(3)中氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維、鹽酸羥胺溶液、氨水、溶解有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺以及n-羥基琥珀酰亞胺的水溶液的質量比為2：100：0.35～0.36：200；其中，鹽酸羥胺溶液濃度為0.4mol/l，氨水的濃度為30％，溶解有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺以及n-羥基琥珀酰亞胺的水溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、n-羥基琥珀酰亞胺、水的質量比為1.18～1.20：0.23～0.25：100。
16、進一步地，所述鹽酸羥胺和氨水混合液中鹽酸羥胺和30％氨水的質量比為1：7.18～7.28。
17、第三方面的，本發明提供了一種如第一方面所述的導電石墨烯紗線的應用，所述導電石墨烯紗線應用于穿戴設備、智能紡織品、以及在電路中充當導線。
18、采用了上述技術方案，本發明具有以下的有益效果：
19、(1)本發明的導電石墨烯紗線，包括石墨烯/聚丙烯腈纖維，以及包覆在石墨烯/聚丙烯腈纖維外側的石墨烯層；先將高分散氧化石墨烯a與聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮共混紡絲后，使用鹽酸羥胺溶液首次浸泡后，再在高分散氧化石墨烯b中進行二次浸泡，最后在鹽酸羥胺溶液中進行三次浸泡得到，制得的導電石墨烯紗線導電性較好、抗拉強度更高、柔性、韌性、抗菌性較好，可用作導線、導電織物、超級電容器等，且本發明工藝簡單，成本較低，容易實現工業化。
20、(2)本發明通過芳香族氨基酸、肉桂醛通過π-π等非共價相互作用吸附在氧化石墨烯表面在氧化石墨烯表面引入氨基、羧基、醛基等極性基團來提高氧化石墨烯的分散性，同時肉桂醛具有良好的抗菌性和抗氧化性，肉桂醛通過π-π等非共價相互作用吸附在氧化石墨烯表面制得的高分散氧化石墨烯b，再附著在石墨烯/聚丙烯腈纖維外，有效提升了導電石墨烯紗線的抗菌性。
21、(4)本發明先將高分散氧化石墨烯a與聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮共混紡絲后在去離子水中浸泡去除聚乙烯吡咯烷酮，得到多孔結構的氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維，保障氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維浸泡時充分浸泡；接著將氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維在鹽酸羥胺溶液中浸泡，對氧化石墨烯化學還原得到石墨烯的同時聚丙烯腈纖維還進行了偕胺肟化，偕胺肟化的聚丙烯腈纖維的氨基與高分散氧化石墨烯a表層的羧基反應接枝，將石墨烯穩固分散在石墨烯/聚丙烯腈纖維中，保證了石墨烯/聚丙烯腈纖維的導電性和力學性能。
22、(5)本發明通過浸泡將高分散氧化石墨烯b層附著在石墨烯/聚丙烯腈纖維外，高分散氧化石墨烯b層上的醛基與石墨烯/聚丙烯腈纖維上的氨基反應形成亞胺鍵連接，接著放入鹽酸羥胺溶液中浸泡對高分散氧化石墨烯b層中的氧化石墨烯進行還原，在石墨烯/聚丙烯腈纖維外均勻地附著導電石墨烯層，保證了導電石墨烯紗線的導電性和力學性能的同時，導電石墨烯層通過亞胺鍵連接石墨烯/聚丙烯腈纖維中的石墨烯形成導電通路，進一步增強了導電石墨烯紗線的導電性。
23、(6)本發明的石墨烯/聚丙烯腈纖維與石墨烯層中的石墨烯均采用鹽酸羥胺對氧化石墨烯進行化學還原得到，相較于傳統的熱還原方法可有效避免還原后紗線力學性能變脆的問題，有效擴寬導電石墨烯紗線在智能穿戴紡織品領域的應用。