本發明涉及一種無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥及其制備方法。
背景技術：
1、近年來，隨著全球范圍內對環境保護和食品安全重視程度的不斷提高，農業可持續發展的理念逐漸深入人心。特別是在水稻種植這一重要糧食生產領域，對于無公害、多功能復合型藥肥的需求日益增長。傳統農業生產模式中，殺蟲劑、除草劑與化肥通常以獨立的形式施用。這種模式不僅增加了田間操作的頻率，從而加大了農民的勞動強度，而且由于化學藥劑與肥料配比不易精確控制，容易引發土壤板結和環境污染問題，嚴重影響了土地的可持續利用。
2、此外，常規的復合制劑雖然嘗試將多種功能集成于一體，但在實際應用中面臨諸多挑戰。例如，活性成分在自然條件下的分解速度較快，且釋放過程難以精確控制，導致藥效持續時間短，無法實現長期穩定的病蟲害防治和雜草抑制效果。這些問題的存在，使得作物在整個生育期內需要多次施藥施肥，既增加了生產成本，也限制了產量的進一步提升。
3、因此，開發一種能夠有效結合殺螟蟲藥、除草藥以及肥料，并確保這些成分穩定共存且可進行可控釋放的新型長效藥肥顯得尤為必要。這樣的藥肥不僅能顯著減少作物生育期的施藥和施肥次數，減輕田間勞動負擔，同時還能提高作物的防病防蟲、除草效果，最終達到增加產量的目的。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥及其制備方法，以解決上述背景技術中所提到的技術問題。
2、實現本發明目的的技術方案是：
3、第一方面的，本發明提供了一種無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥，包括螟蟲藥復合肥以及附著在螟蟲藥復合肥外側的除草顆粒；其中，螟蟲藥復合肥包括螟蟲藥-肥料混合顆粒、以及包覆在螟蟲藥-肥料混合顆粒外的聚脲緩釋包衣；所述除草顆粒包括除草劑以及由內及外依次包覆在除草劑外的聚多巴胺層與n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂層。
4、進一步地，所述螟蟲藥-肥料混合顆粒是采用吸附造粒法將尿素、磷酸二氫鉀、負載螟蟲藥的生物炭混合研磨過篩得到。
5、進一步地，所述聚脲緩釋包衣是由殼寡糖、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、二異氰酸酯單體混合反應得到；所述n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂層是由n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、3-烯丙基苯酚、三硫代碳酸酯混合反應得到。
6、進一步地，所述螟蟲藥采用蘇云金桿菌；所述除草劑按質量百分比原料組分包括：53～53.2％殺草丹、0.8～1％吡嘧磺隆、4％十二烷基苯磺酸鈣、6％烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、4％白炭黑、0.2％有機硅消泡劑，余量為體積比為4：1的油酸甲酯與大豆油的混合物。
7、第二方面的，一種如第一方面所述無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥的制備方法，包括以下制備步驟：
8、a1.螟蟲藥復合肥的制備：
9、將尿素、磷酸二氫鉀、負載螟蟲藥的生物炭按質量比35：35：30.8～31.2混合、研磨過篩，隨后放入包衣機中，噴灑粘合劑聚脲溶液，隨后風干、過篩，得到螟蟲藥復合肥；
10、a2.除草顆粒的制備：
11、在1000質量份ph＝9的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽緩沖溶液中加入30質量份除草劑和7～8質量份的混合乳化劑超聲55～65s，隨后加入2.5質量份多巴胺，攪拌反應11～13h，隨后用去離子水洗滌2～4次后真空干燥，隨后加入到1000質量份0.5g/ml的含有n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂的乙醇溶液中，在35℃下攪拌反應11～13h后降至室溫再反應35～37h，用去離子水洗滌2～4次后繼續真空干燥，得到除草顆粒；
12、a3.無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥的制備：
13、常壓和惰性氣體保護下，將480質量份二氯甲烷、8.5～9質量份氯化鋁在室溫下攪拌10min后加入108質量份螟蟲藥復合肥、6～7質量份除草顆粒、0.85～0.9質量份氯化亞銅攪拌17～19h，旋蒸除去二氯甲烷，接著用水洗滌多次、真空干燥，得到無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥。
14、進一步地，所述負載螟蟲藥的生物炭的制備方法如下：將50質量份油菜秸稈碎屑加入1000質量份0.1m的氯化鐵溶液中室溫下浸漬攪拌24h后過濾，隨后置于60℃烘箱中烘干24h，置于馬弗爐中在600℃下熱解炭化80min，然后取出在空氣中冷卻至室溫，得到生物炭載體；在超凈工作臺環境下，向lb培養基中加入100微升活化的蘇云金桿菌nbin?863菌液和100微升的紅霉素溶液，隨后在200rpm、30℃的恒溫震蕩箱中處理24h，對其進行鏡檢，觀察沒有雜菌后，加入3質量份生物炭載體，繼續放入200rpm、30℃的恒溫震蕩箱中處理24h，隨后以6000rpm離心3min除去上清液，隨后置于40℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，得到負載螟蟲藥的生物炭。
15、進一步地，所述聚脲溶液的制備方法如下：氮氣保護條件下，將2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪與n,n-二甲基甲酰胺按質量比2:(50～60)混勻，隨后室溫下以1～3s/滴滴加賴氨酸二異氰酸酯，升溫至80℃攪拌反應2～4h，隨后加入10wt％的殼寡糖水溶液，室溫下混合均勻后60℃反應24h后干燥至恒重，得到聚脲，其中，2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、賴氨酸二異氰酸酯、殼寡糖的質量比為0.4～0.6：4：1；隨后按以下質量分數將各組分混合得到聚脲溶液：3～5wt％聚脲、1.2～1.8wt％乳化劑、0.2％消泡劑、余量為水。
16、進一步地，所述n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂的制備方法如下：
17、氮氣保護條件下，將1.6～1.7質量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.017質量份三硫代碳酸酯、0.016～0.017質量份偶氮二異丁腈、2.67質量份四氫呋喃混合后，在正己烷中沉淀，隨后與0.02～0.03質量份3-烯丙基苯酚、1.4～1.5質量份n-正丙基丙烯酰胺、0.008～0.009質量份偶氮二異丁腈和4.45質量份四氫呋喃，在氮氣氛圍下70℃的油浴鍋中反應12h，繼續在正己烷中沉淀，接著溶于9質量份四氫呋喃，加入0.0008～0.0009質量份正丁胺，室溫下反應3.5～4.5h后再在正己烷中沉淀后離心干燥，得到n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂。
18、進一步地，所述除草劑的制備方法如下：將53～53.2％殺草丹、0.8～1％吡嘧磺隆、4％十二烷基苯磺酸鈣、6％烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、4％白炭黑、0.2％有機硅消泡劑，余量為體積比為4：1的油酸甲酯與大豆油的混合物混合至各組分全部潤濕并能流動，先用高剪切乳化機預剪切1～5min后，放入球磨機在5～10℃下以500rpm研磨3h后，過濾，得到除草劑。
19、第三方面的，一種如第一方面所述的無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥的使用方法，在水稻插播或者移栽時作為底肥一次性施入，用量為98～102kg/畝。
20、采用了上述技術方案，本發明具有以下的有益效果：
21、本發明的無公害水稻用長效殺蟲除草藥肥，包括螟蟲藥復合肥以及附著在螟蟲藥復合肥外側的除草顆粒；其中，螟蟲藥復合肥包括螟蟲藥-肥料混合顆粒、以及包覆在螟蟲藥-肥料混合顆粒外的聚脲緩釋包衣；所述除草顆粒包括除草劑以及由內及外依次包覆在除草劑外的聚多巴胺層與n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂層；所述螟蟲藥-肥料混合顆粒是采用吸附造粒法將尿素、磷酸二氫鉀、負載螟蟲藥的生物炭混合研磨過篩得到；所述螟蟲藥采用蘇云金桿菌；所述除草劑按質量百分比原料組分包括：53～53.2％殺草丹、0.8～1％吡嘧磺隆、4％十二烷基苯磺酸鈣、6％烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、4％白炭黑、0.2％有機硅消泡劑，余量為體積比為4：1的油酸甲酯與大豆油的混合物；所述聚脲緩釋包衣是由殼寡糖、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、二異氰酸酯單體混合反應得到；所述n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂層是由n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、3-烯丙基苯酚、三硫代碳酸酯混合反應得到；本發明制得的有效結合殺螟蟲藥、除草藥以及肥料，這些成分穩定共存且可進行可控釋放，不僅能顯著減少作物生育期的施藥和施肥次數，減輕田間勞動負擔，同時還能提高作物的防病防蟲、除草效果，實現產量的增加。
22、本發明的螟蟲藥復合肥包括螟蟲藥-肥料混合顆粒、以及包覆在螟蟲藥-肥料混合顆粒外的聚脲緩釋包衣；其中，螟蟲藥-肥料混合顆粒是采用吸附造粒法將尿素、磷酸二氫鉀、負載螟蟲藥的生物炭混合研磨過篩得到；所述螟蟲藥采用蘇云金桿菌；蘇云金桿菌是一種通過產生有毒的胞子晶體等代謝分泌物來殺蟲的革蘭氏陽性菌，這些代謝分泌物在被害蟲食用時，在堿性環境溶解、在腸道中釋放出對害蟲具有致命作用的蛋白質來殺滅螟蟲；生物炭含有大量的有機碳、氮、磷和鉀等營養物質，有利于微生物生存，并且具有大孔隙度和高保水能力，將蘇云金桿菌通過吸附作用負載在生物炭上，生物炭的粗糙表面有利于蘇云金桿菌的成團聚集與繁殖生長；將尿素、磷酸二氫鉀、負載螟蟲藥的生物炭混合研磨過篩得到螟蟲藥-肥料混合顆粒，再采用聚脲進行包覆在螟蟲藥-肥料混合顆粒外形成包衣，氮磷鉀肥的添加對蘇云金桿菌的脫落與存活沒有不利影響,可以與蘇云金桿菌共同施用且可進行可控釋放，螟蟲藥與肥料的緩釋周期較長能顯著減少作物生育期的施藥和施肥次數，減輕田間勞動負擔。
23、本發明的除草顆粒包括除草劑以及由內及外依次包覆在除草劑外的聚多巴胺層與二氧化碳響應的n,n-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯復合樹脂層，通過雙層包衣實現除草藥的可控釋放，延長除草劑的緩釋周期。
24、本發明的除草顆粒通過苯酚與螟蟲藥復合肥上的氯三嗪反應交聯，在三嗪環上形成鄰位羥基，增加抗紫外性的同時在除草顆粒與螟蟲藥復合肥的附著面上形成屏障避免除草劑通過包衣進入螟蟲藥復合肥中或以及儲存或施用期間紫外光對蘇云金桿菌的脫落、存活、繁殖產生不利影響，實現了螟蟲藥、除草藥以及肥料的穩定共存且可進行可控釋放。