本發明屬于纖維素纖維，具體涉及一種牛奶蛋白改性再生纖維素纖維的制備方法。
背景技術：
1、纖維素纖維是以纖維素為原料制造而成，具有吸濕性好、易于染色、不易起靜電等優點，廣泛應用于服裝、紡織等領域，可制作內衣、外衣和各種裝飾用品。牛奶蛋白主要為酪蛋白和乳清蛋白，分子結構中含有多種極性和非極性氨基酸，使其具有良好的生物相容性和生物可降解性，加入到纖維中，纖維更加柔軟親膚，并且促進人體新陳代謝。但牛奶蛋白的生物穩定性較差，而纖維素纖維的制備過程中存在酸堿環境，容易對牛奶蛋白的結構和生物活性造成影響，實際制備出的纖維中蛋白含量較低。牛奶蛋白的穩定性不足，造成其在纖維領域中的應用受到限制。
2、專利號“cn201010184697.4”名稱為“牛奶蛋白共混再生纖維素纖維及其制備工藝與應用”，將牛奶蛋白添加到粘膠紡絲原液中，但是堿性的環境，造成了蛋白的降解，資源浪費嚴重，粘膠纖維中蛋白含量較低，功能性較差。
3、專利號“cn21310528000.4”名稱為“一種牛奶蛋白竹炭粘膠纖維及其制備方法”，利用竹炭的吸附性來吸附牛奶蛋白，但是無法解決酸堿環境對牛奶蛋白的影響，并且該方法對操作困難，工藝成本較高，對纖維成品的影響也較大。
4、另外，牛奶蛋白與纖維之間的結合力不足，結合性較差，多次水洗后，纖維中的蛋白含量大幅度下降，具有功能性不持久的缺陷。
技術實現思路
1、為解決現有技術存在的問題，本發明提供一種牛奶蛋白改性再生纖維素纖維的制備方法，實現提高牛奶蛋白的穩定性、提高牛奶蛋白與纖維結合性的發明目的。
2、為解決以上技術問題，本發明采用以下技術方案：
3、一種牛奶蛋白改性再生纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟：
4、s1、環狀中間體的制備
5、將乳清蛋白肽溶于二甲基亞砜中，得到乳清蛋白肽溶液；將乳清蛋白肽溶液置于冰浴中，將縮合劑加入到乳清蛋白肽溶液中攪拌5～10min，再將促進劑n，n-二異丙基乙胺加入到乳清蛋白肽溶液中攪拌5～10min，移除冰浴，室溫下反應24～36h，反應完成后加入鹽酸溶液終止反應，萃取后將產物依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮后再用硅膠柱層析純化，得到環狀牛奶蛋白。
6、優選的，所述乳清蛋白肽與二甲基亞砜的質量比為1：12～15。
7、優選的，所述冰浴的溫度為0～5℃。
8、優選的，所述縮合劑為hatu、hoat的混合物，所述乳清蛋白肽、hatu、hoat的摩爾比為1:1～3:1～3。
9、優選的，所述乳清蛋白肽和n，n-二異丙基乙胺的摩爾比為1:3～4。
10、優選的，所述鹽酸溶液的濃度為0.1mol/l，加入量為乳清蛋白肽溶液質量的50～60%。
11、s2、改性環狀牛奶蛋白的制備
12、將環狀牛奶蛋白溶于四氫呋喃中，再加入縛酸劑三乙胺，氮氣保護下攪拌10～20min，冰浴條件下緩慢加入丙烯酰氯，反應12～16h，環狀牛奶蛋白的羥基與丙烯酰氯酯化反應，環狀牛奶蛋白的部分羥基接枝不飽和雙鍵，得到環狀牛奶蛋白-丙烯酸酯，反應結束后濃縮，用乙酸乙酯萃取后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，減壓濃縮后干燥，得改性環狀牛奶蛋白。
13、優選的，所述三乙胺的加入量為環狀牛奶蛋白質量的10～13%，丙烯酰氯的加入量為環狀牛奶蛋白質量的30～36%。
14、優選的，所述冰浴的溫度為0～5℃。
15、乳清蛋白肽是乳清蛋白的水解產物，結構為線性肽結構，其肽鏈中含有n端和c端，以乳清蛋白肽為原料，利用縮合劑將肽鏈中的n端和c端縮合形成酰胺鍵進行連接，得到具有酰胺環結構的環狀牛奶蛋白。環狀牛奶蛋白中含有大量的羥基，部分羥基與丙烯酰氯酯化反應，得到環狀牛奶蛋白-丙烯酸酯，即改性環狀牛奶蛋白。
16、s3、紡絲原液的制備
17、將漿粕原料浸于溫度50～60℃、質量分數為14～18%的氫氧化鈉溶液中，浸漬40～60min，堿液溶解掉低聚合度的半纖維素，得到不溶解的部分，即為α-纖維素；
18、將α-纖維素進行壓榨得到直徑15～20μm的堿纖維素，經過粉碎，老成處理，老成溫度為20～25℃，老成時間為1.5～2h；老成后加入α-纖維素質量30～40%的cs2混合進行黃化反應，黃化溫度為15～20℃，黃化時間為30～60min，生成纖維素黃酸酯；將纖維素黃酸酯溶解在質量分數為4～8%的氫氧化鈉溶液中，依次進行溶解、過濾、脫泡、熟成，熟成時間為12～24h，熟成溫度為15～20℃，制得紡絲原液。
19、優選的，所述紡絲原液的粘度控制在55～65s（落球法），熟成度控制在10～14ml(10%nh4cl)，naoh含量為3.5～5.0wt%，甲纖含量為8.2～9.4wt％。
20、s4、共混
21、將改性環狀牛奶蛋白加入到紡絲原液攪拌20～30min，再加入硝酸鈰銨，升溫至30～40℃反應60～80min，將改性環狀牛奶蛋白接枝于纖維素大分子上，得到共混紡絲原液。
22、優選的，所述改性環狀牛奶蛋白的加入量為紡絲原液中甲纖含量的8～10%。
23、優選的，所述硝酸鈰銨的加入量為改性環狀牛奶蛋白的2～3%。
24、s5、紡絲
25、在紡絲機中共混紡絲原液由噴頭擠出，經凝固浴后獲得初生纖維絲束；初生纖維絲束經30～60％噴頭牽伸、40～60％的紡盤牽伸、10～30％集束牽伸以及-2～-1％的回縮牽伸后定型，經脫硫、水洗、上油、烘干開松后得牛奶蛋白改性再生纖維素纖維。
26、優選的，所述凝固浴組份中，硫酸為120～170g/l，硫酸鋅為35～50g/l，硫酸鈉為230～260g/l，反應溫度為40～50℃，紡絲速率為30～80m/min。
27、優選的，所述脫硫中na2s的濃度為2.5～3.5g/l,尿素的濃度為0.5～1g/l。
28、優選的，所述上油，油劑為sj-718，用量為纖維絕干質量的1～2%。
29、由于采用了上述技術方案，本發明達到的技術效果是：
30、1、本發明制備的牛奶蛋白改性再生纖維素纖維蛋白含量高，占纖維質量的5.54～7.16%。
31、2、本發明制備的牛奶蛋白改性再生纖維素纖維具有優異的機械性能，其中干斷裂強度2.84～3.15cn/dtex，濕斷裂強度1.96～2.18cn/dtex。
32、3、本發明制備的牛奶蛋白改性再生纖維素纖維吸濕性好，回潮率為14.3～15.1%。
33、4、以牛奶提取的乳清蛋白肽為原料，利用縮合劑將肽鏈中的n端和c端縮合形成酰胺鍵進行連接，得到具有酰胺環結構的環狀牛奶蛋白。環狀牛奶蛋白中含有大量的羥基，部分羥基與丙烯酰氯酯化反應，得到環狀牛奶蛋白-丙烯酸酯，即改性牛奶蛋白，其中的酰胺環結構更加穩定，使得改性牛奶蛋白在堿性的紡絲原液中和酸性凝固浴中不易降解或沉淀，提高纖維中的蛋白含量。
34、5、改性牛奶蛋白中修飾了丙烯酸酯，在硝酸鈰銨的作用下進一步與纖維素大分子接枝，不僅提高了纖維的機械強度和尺寸穩定性，同時化學鍵的連接使得蛋白與纖維的結合更加牢固，多次水洗后纖維的蛋白含量依然保持在較高的水平。
35、6、本發明制備的牛奶蛋白改性再生纖維素纖維尺寸穩定性好，縮水率低于3%。