本發明屬于鈉離子電池負極材料，具體涉及一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料及方法和應用。
背景技術：
1、在當今世界，能源需求的快速增長和對化石燃料的高度依賴，正日益加劇全球能源危機和環境污染。尋找清潔、高效、可持續的能源存儲解決方案已成為迫在眉睫的挑戰。鋰離子電池（libs）作為目前最成熟和廣泛應用的儲能技術，在便攜式電子設備和電動汽車領域取得了巨大的成功。然而，鋰資源在全球范圍內的分布不均和日益增長的需求，導致鋰資源價格持續上漲，并且鋰資源本身的有限性也引發了人們對鋰離子電池可持續性的擔憂。與此同時，鈉元素作為地殼中儲量最豐富的堿金屬元素之一，其資源分布均勻且成本低廉，使得基于鈉離子的儲能技術鈉離子電池（sibs）成為了極具潛力的下一代儲能體系。鈉離子電池不僅在原材料成本上具有顯著優勢，而且其電化學特性與鋰離子電池相似，理論上可以實現與鋰離子電池相媲美的能量存儲性能。然而，鈉離子半徑遠大于鋰離子，這導致鈉離子在電極材料中的擴散動力學相對緩慢，且在充放電過程中容易引起更大的體積膨脹，從而導致電極材料的倍率性能和循環穩定性顯著下降，嚴重制約了鈉離子電池的實際應用和商業化進程。因此，開發具有優異電化學性能的鈉離子電池負極材料，是推動鈉離子電池技術發展的關鍵瓶頸和亟待解決的核心問題。
2、過渡金屬硫化物，特別是硫化銅（cus）基材料，由于其獨特的物理化學性質，例如較高的理論比容量、較低的成本、豐富的資源以及環境友好性，在鈉離子電池負極材料領域展現出巨大的應用前景，被認為是取代傳統碳負極材料的理想候選者之一。硫化銅材料具有較高的理論比容量，例如cus的理論比容量可達536?mah/g，遠高于傳統的石墨負極。此外，銅和硫元素在地殼中含量豐富，使得硫化銅基材料的制備成本相對較低，更符合大規模儲能應用的需求。更重要的是，硫化銅材料通常被認為是環境友好的，這與可持續發展的理念高度契合。然而，盡管硫化銅基材料在理論上具有諸多優勢，但其在實際應用中仍然面臨著一系列嚴峻的挑戰。首先，硫化銅材料固有的導電性較差，電子電導率較低，這限制了電極材料的電子傳輸速率，導致倍率性能不佳。其次，硫化銅在鈉離子嵌入和脫嵌過程中，會發生顯著的體積膨脹和收縮，這種劇烈的體積變化會導致電極材料的結構破壞、活性物質脫落和電極粉化，最終導致循環壽命衰減。此外，在循環過程中，硫化銅可能發生溶解，尤其是當電解液滲透到材料內部時，溶解的銅離子可能會遷移并沉積在負極表面，形成枝晶，影響電池的安全性。
3、以上固有的缺陷極大地阻礙了硫化銅材料作為高性能鈉離子電池負極材料的實際應用。因此，針對硫化銅材料的缺陷進行有效的改性和優化，是充分發揮其潛力，實現高性能鈉離子電池的關鍵所在。
技術實現思路
1、為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料及方法和應用，以解決現有的鈉離子電池負極材料存在的循環過程中結構坍塌、鈉離子電池容量低以及倍率性能不理想的技術問題。
2、為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現：
3、本發明公開了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料，包括內核，中層微球和外殼包覆層；內核為碳核，中層微球為磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球，外殼包覆層為碳層。
4、優選地，磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球的直徑為1~10?μm，磷摻雜硫化銅納米片的厚度為1~100?nm。
5、優選地，磷摻雜硫化銅納米片中，每1mol硫化銅中含0.05-0.5?mol?磷元素。
6、優選地，碳核為碳納米管，碳層為無定形碳。
7、本發明還公開了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：
8、將碳納米管、銅源、硫源、碳源和磷源溶解在乙二醇溶液中，攪拌混合均勻，經水熱反應后，離心清洗，收集沉淀產物；將沉淀產物進行煅燒反應，得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料。
9、優選地，碳納米管、銅源、硫源、碳源、磷源和乙二醇溶液的用量比為（0.01~1）g：（0.1~5）g：（0.1~5）g：（0.1~5）g：（0.05~5）mol：80?ml；乙二醇溶液由去離子水和乙二醇按照體積比為3:1混合制得。
10、優選地，水熱反應的溫度為100~180℃，水熱反應的時間為6~48?h。
11、優選地，銅源為硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的任意一種；硫源為硫脲和硫代乙酰胺中的任意一種；碳源為葡萄糖和多巴胺中的任意一種；磷源為h3po4。
12、優選地，煅燒反應的溫度為500~1000℃；煅燒反應的時間為6~48?h。
13、本發明還公開了上述的雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料在制備鈉離子電池負極材料中的應用。
14、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
15、本發明公開了一種雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料，包括內核，中層微球和外殼包覆層；內核為碳核，中層微球為磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球，外殼包覆層為碳層。碳核和外殼包覆碳層將磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球緊密地限制在一個有限的空間內，提高了na+嵌入脫出過程中硫化銅的結構穩定性。具有良好電子導電性的碳核和碳包覆層以及磷摻雜保證了硫化銅負極良好的電池倍率性能。本發明解決了現有的鈉離子電池硫化銅負極材料存在的循環過程中結構坍塌、鈉離子電池容量低以及倍率性能不理想的技術問題。
16、進一步地，磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球為雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料的基本單元，磷摻雜硫化銅納米片團簇而成的微米球的直徑為1~10?μm，磷摻雜硫化銅納米片的厚度為1~100?nm。納米尺寸具有離子擴散路徑短的優勢，在電池反應中，能夠保證電子/離子的快速擴散，從而改善電池倍率性能。
17、進一步地，雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料中內部碳核為碳納米管，外部碳層為無定形碳，內外雙碳限域能夠有效保護硫化銅活性材料在循環過程中結構穩定性，保障了電池循環的穩定性。碳納米管管腔在同等體積下可以儲存更多的電荷，提高了鈉離子電池的能量密度和續航能力，在放電過程中碳納米管負極的膨脹收縮更加均勻，增加鈉離子電池循環穩定性、充放電性能，并延長鈉離子電池的循環使用壽命。無定形碳材料具有良好的化學穩定性和機械強度，能夠抵抗電池充放電過程中的應力變化和化學腐蝕，從而延長電池的使用壽命。
18、進一步地，磷元素與硫元素在周期表中相鄰，具有相似的原子半徑和電負性，將磷原子摻雜到硫化銅晶格中，可以改變硫化銅的電子結構，調節能帶結構，增加電子電導率，并引入晶格缺陷，增加活性位點，進一步改善硫化銅負極材料電池性能。
19、本發明還公開了上述雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料的制備方法，將碳納米管、銅源、硫源、磷源和碳源溶解在去離子水和乙二醇的混合溶劑中攪拌混合均勻后，進行水熱反應，反應結束離心清洗收集沉淀產物。將得到的沉淀產物進行煅燒退火，?經煅燒反應后，得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料。本發明的制備方法工藝簡單，成本低，雙碳限域構筑技術為解決硫化銅負極性能低的問題提供了機遇，得到的雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料能夠發揮內外雙碳緩沖活性材料體積變化的優勢，改善鈉離子電池性能，適合于工業化生產，適合大規模使用儲能。
20、進一步地，每20ml乙二醇和60ml去離子水混合溶劑中，碳納米管的加入量為0.01~1?g，銅源的加入量為0.1~5?g，硫源的加入量為0.1~5?g，碳源的加入量為0.1~5?g；磷源的加入量為0.05~5mol；水熱反應的溫度為100~180℃，水熱反應的時間為6~48?h；在給出的反應條件范圍內，可得到雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料中間產物，磷摻雜硫化銅包覆碳納米管，同時磷摻雜硫化銅表面包覆有無定形碳。
21、本發明還公開了上述雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料在制備鈉離子電池負極材料中的應用，該雙碳限域磷摻雜硫化銅納米復合材料能夠有效緩沖活性材料體積變化，協同增強材料容量性能，從而改善鈉離子存儲性能，在鈉離子電池負極材料應用中具有一定優勢。