本發明屬于二次電池，具體涉及一種納米晶正極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
1、鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長、電池電壓穩定、無記憶效應、環境友好等優點。在能源問題日趨嚴峻的今天，鋰離子電池作為一種可持續能源，已經在電動汽車、移動設備等領域被廣泛應用。但電動汽車等對電池續航能力具有一定需求的領域，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。
2、高鎳、超高鎳、中鎳正極材料及高電壓正極材料等，因其具有更高的比容量，成為高能量密度電池發展的重點方向。然而，隨著鎳含量升高或者電壓的升高，電池中li離子的脫出增多的問題會隨之而來，這給材料的結構穩定性帶來了巨大挑戰。現有技術中，多使用對正極材料表面進行摻雜或者包覆的方法，在正極材料表面構筑保護屏障，避免活性物質與電解液直接接觸發生侵蝕，抑制過渡金屬溶出，從而提高正極材料的結構穩定性。但是，在有包覆層存在的情況下，隨著循環次數的增加，正極材料依舊會在應力應變循環往復的作用下逐漸開裂，包覆層無法對正極材料實現有效禁錮，會隨著正極材料的開裂一并被破壞，最終包覆層失效、正極材料裂開，最終會導致電池循環穩定性急劇下降。
技術實現思路
1、因此，本發明的目的在于提供一種納米晶正極材料及其制備方法和應用，該納米晶正極材料在循環充放電過程中能有效克服循環往復地應力應變作用，減緩包覆層破壞，進而提升循環穩定性。
2、為此，本發明提供了如下技術方案。
3、本發明提供一種納米晶正極材料，包括正極材料基體；第一包覆層，包裹于所述正極材料基體表面；第一包覆層的原料為氮化硼；第二包覆層，包裹于所述第一包覆層遠離所述正極材料基體一側；第二包覆層的原料為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物；所述第一金屬氧化物為氧化鋁；所述第二金屬氧化物為氧化釔、三氧化二鑭、二氧化鈰、三氧化二鉍中的至少一種。
4、可選的，所述第二包覆層的原料中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.8～1.3。
5、可選的，所述第二金屬氧化物為氧化釔。
6、可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:1～1.5。
7、可選的，正極材料基體與第一包覆層質量之和與第一金屬氧化物和第二金屬氧化物質量之和的質量比為100:0.5～2.0；可選的，正極材料基體與第一包覆層質量之和與第一金屬氧化物和第二金屬氧化物質量之和的質量比為100:0.7～1.2。
8、可選的，所述正極材料基體的d50粒徑在8～15μm之間。
9、可選的，所述納米晶正極材料的d50粒徑在8～15μm之間。
10、可選的，所述正極材料基體的通式為lianixcoymnzm1-x-y-zo2，其中，m選自w、b、ti、zr、in、nb、y、sr、si、mo、ba、mg、cu、la、ce、li、c、ca、bi中的至少一種；0.95≤a≤1，0.7≤x＜1，y＞0，z＞0，0.95≤x+y+z≤1。
11、本發明提供上述納米晶正極材料的制備方法，包括如下步驟：s1：將所述正極材料基體、氮化硼混合，第一次燒結，得到一燒料；s2：將所述一燒料、添加劑混合，第二次燒結，得到納米晶正極材料；所述添加劑為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的混合物。
12、可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.8～1.3。
13、可選的，所述第二金屬氧化物為氧化釔。
14、可選的，所述s1中，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:1～1.5。
15、可選的，所述s2中，所述一燒料與添加劑的質量比為100:0.5～2.0；可選的，所述一燒料與添加劑的質量比為100:0.7～1.2。
16、可選的，所述s1中，第一次燒結在含氧氛圍下進行，溫度為500～600℃，時間為4～10h；可選的，溫度為530～570℃，時間為5～7h。
17、可選的，所述s2中，第二次燒結在含氧氛圍下進行，溫度為700～800℃，時間為6～12h；可選的，溫度為720～770℃，時間為7～10h。
18、典型非限定地，可以通過向爐中通入氧氣的方式維持燒結過程中的含氧氛圍，氧氣通入速度為5m3/h。
19、可選的，制備所述正極材料基體的步驟包括將鋰源、前驅體混合，燒結，得到正極材料基體。
20、可選的，制備所述正極材料基體的步驟中，燒結在含氧氛圍下進行，溫度為350～450℃，時間為4～10h；可選的，溫度為380～430℃，時間為5～7h。
21、可選的，按正極材料基體通式中的化學計量數取用鋰源和前驅體；可選的，所述鋰源包括氫氧化鋰。
22、本發明還提供上述納米晶正極材料，或上述制備方法制得的納米晶正極材料在二次電池中的應用；可選的，所述二次電池包括鋰離子電池。典型非限定地，一種鋰離子扣式半電池的裝配方式可以為：制備正極極片，以n甲基吡咯烷酮作為分散劑，將納米晶正極材料：碳黑：pvdf(聚偏二氟乙烯)按質量比為90:3～7:3～7混合，制備得到正極漿料，將正極漿料均勻涂敷在涂炭鋁箔上，涂覆面密度為12～13cm2/mg，烘箱內80℃烘干2h，獲得正極極片；在手套箱氬氣氛圍內，使用celgard?2500型隔膜，鋰金屬片作為負極極片，lbc3021c011型電解液；按照負極極片、電解液、隔膜、電解液、正極極片的順序組裝成電池。
23、本發明的有益效果有：
24、本發明提供的納米晶正極材料，包括正極材料基體；第一包覆層，包裹于所述正極材料基體表面；第一包覆層的原料為氮化硼；第二包覆層，包裹于所述第一包覆層遠離所述正極材料基體一側；第二包覆層的原料為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物；所述第一金屬氧化物為氧化鋁；所述第二金屬氧化物為氧化釔、三氧化二鑭、二氧化鈰、三氧化二鉍中的至少一種。該納米晶正極材料在長周期循環過程中具有良好的穩定性，在循環充放電過程中能有效克服循環往復地應力應變作用，減緩包覆層破壞。使用氮化硼作為第一層包覆材料對正極材料基體進行包覆，氮化硼會在晶界形成包裹層限制一次晶粒的長大。使用第二金屬氧化物和氧化鋁的混合物對一燒料進行包覆，第二金屬氧化物和氧化鋁的混合物會在晶界形成玻璃相，這減緩了離子擴散，對晶粒生長動力學形成了控制，進一步限制了一次晶粒的長大。通過上述兩段包覆所制得的納米晶正極材料，其一次晶粒處于納米尺度，在充放電過程時的li離子脫出-嵌入過程中，納米一次晶粒各向異性大大減弱，從而減少了應力應變對正極材料的破壞，極大提高了正極材料的基體穩定性，延長了材料的循環穩定性。
1.一種納米晶正極材料，其特征在于，包括正極材料基體；
2.根據權利要求1所述的納米晶正極材料，其特征在于，所述第二包覆層的原料中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.8～1.3；
3.根據權利要求1或2所述的納米晶正極材料，其特征在于，所述正極材料基體的d50粒徑在8～15μm之間；
4.一種如權利要求1至3任一項所述的納米晶正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質量比為1:0.8～1.3；
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質量比為100:1～1.5；
7.根據權利要求4至6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，第一次燒結在含氧氛圍下進行，溫度為500～600℃，時間為4～10h；可選的，溫度為530～570℃，時間為5～7h；
8.根據權利要求4至7任一項所述的制備方法，其特征在于，制備所述正極材料基體的步驟包括將鋰源、前驅體混合，燒結，得到正極材料基體。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，制備所述正極材料基體的步驟中，燒結在含氧氛圍下進行，溫度為350～450℃，時間為4～10h；可選的，溫度為380～430℃，時間為5～7h；
10.一種如權利要求1至3任一項所述的納米晶正極材料，或如權利要求4至9任一項所述的制備方法制得的納米晶正極材料在二次電池中的應用；可選的，所述二次電池包括鋰離子電池。