本發明涉及一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子及其制造方法。
背景技術：
1、由于聚酰亞胺多孔質膜相較于聚烯烴多孔質膜耐熱性更高和孔隙率更高，而被廣泛應用于例如鋰離子電池隔膜等領域。
2、聚酰亞胺多孔質膜，例如，可通過如下方法制得：將聚酰胺酸溶液與樹脂粒子混合制備成漿料，并將此漿料涂布以形成涂布片，接著，將得到的涂布片進行干燥，形成干燥片5，對所述干燥片進行煅燒（例如，參見專利文獻1）。通過煅燒，聚酰胺酸發生酰亞胺化反應形成聚酰亞胺膜，并且，樹脂粒子的燒盡會在聚酰亞胺膜內部形成大量孔隙，從而使聚酰亞胺膜實現多孔化。
3、【現有技術文獻】
4、【專利文獻】
5、【專利文獻1】wo2020/054416
技術實現思路
1、【發明要解決的技術問題】
2、通常，若將樹脂粒子添加到聚酰胺酸溶液，由于樹脂粒子的影響，漿料的黏度會高于聚酰胺酸溶液的黏度。若漿料的黏度過高，則涂膜的膜厚均勻性容易惡化，因此期望獲得能夠抑制漿料粘度上升的技術。
3、通常，樹脂粒子的交聯度越低，含有樹脂粒子的漿料的黏度越容易升高。另一方面，樹脂粒子的交聯度越高，形成聚酰亞胺多孔質膜時的煅燒工序中的聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化往往更容易增大。因此，難以同時抑制漿料的黏度上升和聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化。
4、本發明是鑒于這些情況而做出的，提供一種能夠兼顧對漿料粘度上升的抑制以及對聚酰亞胺多孔質膜尺寸變化進行抑制的、聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子。
5、【用于解決技術問題的技術手段】
6、根據本發明，提供以下發明。
7、［1］一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子，所述樹脂粒子由（甲基）丙烯酸系樹脂構成，所述（甲基）丙烯酸系樹脂中的（甲基）丙烯酸系單體單元的比例為60～100質量%，所述樹脂粒子具備基礎粒子和包覆所述基礎粒子表面的至少一部分的包覆部，所述基礎粒子由第1單體的聚合物構成，所述包覆部由第2單體的聚合物構成，第1單體的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為0～10質量%，第2單體的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為65～100質量%。
8、［2］根據［1］所述的樹脂粒子，其中，第1單體中，均聚物的玻璃化轉變溫度為0℃以下的低tg單體的含量為10～50質量%，所述低tg單體為單官能（甲基）丙烯酸酯。
9、［3］根據［1］所述的樹脂粒子，其中，所述樹脂粒子的溶出成分率為10質量%以下。
10、［4］根據［1］所述的樹脂粒子，其中，所述樹脂粒子的溶出成分率為5質量%以下。
11、［5］根據［1］～［4］中任一項所述的樹脂粒子，其中，所述樹脂粒子的溶脹指數為1.8以下。
12、［6］一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子，所述樹脂粒子由（甲基）丙烯酸系樹脂構成，所述（甲基）丙烯酸系樹脂中的（甲基）丙烯酸系單體單元的比例為60～100質量%，由以下測定方法1測定的漿料黏度為25pa·s以下，由以下測定方法2測定的聚酰亞胺多孔質膜尺寸變化率為40%以下，（測定方法1）首先，稱取聚酰胺酸1.2g、二甲基乙酰胺（dmac）14g、所述樹脂粒子4.8g，使用自轉/公轉型混合器，重復3次在2000rpm×5分鐘條件下的混合以及在2200rpm×30秒條件下的脫泡，進行混合以得到漿料，接著，使用e型黏度計在25℃、5rpm的條件下測定所得漿料的漿料黏度；（測定方法2）首先，稱取聚酰胺酸1.2g、dmac12g、所述樹脂粒子1.8g，使用自轉/公轉型混合器，重復3次在2000rpm×5分鐘條件下的混合以及200rpm×30秒條件下的脫泡，進行混合以得到漿料，接著，將所得漿料涂布于經過剝離處理的基材上，以使其干燥后膜厚達到30μm，形成涂布片，將所述涂布片在100℃、2分鐘條件下干燥，將得到的干燥片切量成2cm×5cm的大小，作為評價聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化率的評價用片材，接著，使用電爐煅燒所述基材剝離的評價用片材，煅燒條件為在250℃保持30分鐘后升溫，并在350℃下保持30分鐘，聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化率根據煅燒前的評價用片材的面積s1和煅燒后的評價用片材的面積s2，基于下式算出。
13、聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化率（%）＝［（s1－s2）/s1］×100。
14、［7］一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子的制造方法，所述樹脂粒子由（甲基）丙烯酸系樹脂構成，所述（甲基）丙烯酸系樹脂中的（甲基）丙烯酸系單體單元的比例為60～100質量%，所述方法包括基礎粒子形成工序和第2單體聚合工序，所述基礎粒子形成工序中，在水性介質中使第1單體聚合以形成基礎粒子，第2單體聚合工序中，在所述基礎粒子的存在下在水性介質中使第2單體聚合，第1單體的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為0～10質量%，第2單體的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為65～100質量%。
15、【發明效果】
16、在本發明的樹脂粒子中，由第1單體的聚合物所構成的基礎粒子的表面的至少一部分被第2單體的聚合物所構成的包覆部所包覆。第1單體中多官能(甲基)丙烯酸酯的含量少于第2單體。因此，由第1單體的聚合物構成的基礎粒子的交聯度低于由第2單體的聚合物構成的包覆部的交聯度。根據這樣的構成，既可以使基礎粒子保持較低的交聯度，同時又能抑制漿料粘度的上升。另外，本發明的樹脂粒子中，由于基礎粒子的交聯度較低，因此聚酰亞胺多孔質膜的尺寸變化受到抑制。因此，通過使用本發明的樹脂粒子，能夠同時實現對漿料粘度上升的抑制和對聚酰亞胺多孔質膜尺寸變化的抑制。
1.一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子，其特征在于，
2.根據權利要求1所述的樹脂粒子，其中，
3.根據權利要求1所述的樹脂粒子，其中，
4.根據權利要求1所述的樹脂粒子，其中，
5.根據權利要求1至4中任一項所述的樹脂粒子，其中，
6.一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子，其特征在于，
7.一種聚酰亞胺多孔質膜造孔用的樹脂粒子的制造方法，其特征在于，