本發(fā)明涉及使乳酸聚合以形成聚乳酸(pla)的領域。本發(fā)明特別涉及用于在pla生產過程中進行本體聚合(mass?polymerisation)的工藝。本發(fā)明還涉及用于進行本發(fā)明的工藝的裝置，以及涉及本發(fā)明的工藝或裝置在聚丙交酯聚合物的生產中的用途。
背景技術：
1、對具有優(yōu)異的材料性質的可生物降解的聚合物的需求正在迅速增長。可生物降解的聚合物可用于各種應用中，從生物醫(yī)藥、添加劑技術、膜、纖維、包裝、汽車、到農業(yè)等。聚丙交酯，其也被稱為聚乳酸且縮寫為pla，在近年來由于其在可再生性、機械性質、生物相容性和生物降解性方面的優(yōu)異性能而在這些應用中的使用受到越來越多的關注。
2、pla是脂族聚酯，其可由可再生資源制造。這樣的制造可涉及將淀粉、糖或其它可再生的有機底物發(fā)酵成乳酸。聚丙交酯可通過乳酸(即乳酸酯(lactate)單體)的直接縮聚來生產。然而，這具有不容易達到高分子量的缺點。因此，pla通常通過丙交酯的開環(huán)聚合(rop)來制備，丙交酯是乳酸的環(huán)狀二聚體，其又通常通過如下來制造：將乳酸縮聚成pla低聚物，隨后在合適的催化劑的存在下通過所謂的“反咬(backbiting)”機制將這些低聚物解聚。在純化之后，可在聚合催化劑和引發(fā)劑的存在下借助于開環(huán)聚合反應(rop)將所生產的丙交酯轉化成具有受控分子量的pla。開環(huán)聚合允許控制聚合過程，從而控制所生產的pla的結構。該方法可用于制造高分子量的pla。通過開環(huán)聚合制造的聚合物的分子量可通過停留時間、催化劑和引發(fā)劑濃度以及溫度來控制。也可控制最終聚合物中l(wèi)-乳酸單元和d-乳酸單元的順序和比例。
3、用于由丙交酯生產聚乳酸(pla)的本體聚合區(qū)段(mass?polymerisationsection)典型地由串聯布置的一系列反應器組成。設計反應器以高效且有效地將丙交酯單體轉化成高分子量pla聚合物。反應器可具有不同的配置(構造)，例如連續(xù)攪拌釜反應器(cstr)、活塞流反應器(pfr)、或兩者的組合。
4、在cstr配置中，將丙交酯單體連續(xù)地進料到反應器中并與引發(fā)劑混合以開始聚合反應。連續(xù)攪拌反應混合物以確保在整個反應器中均勻的反應條件。在pfr配置中，將丙交酯單體在一端進料到反應器中，并且隨著它們由于反應混合物的流動而移動通過反應器而逐漸聚合。
5、然而，具有多個串聯的反應器意味著更高的資本和運營費用(capex和opex)。對多個反應器的需求增加了所需的裝備投資，并增加了持續(xù)的操作成本，例如維護和能耗。另外，在反應器之間轉移反應混合物的需要也可導致產物的一些損失并增加工藝的復雜性。為減輕這些缺點，重要的是優(yōu)化反應器和整個工藝的設計以使成本最小化，同時仍然實現高品質和一致的pla生產。
6、丙交酯的本體聚合以生產聚乳酸(pla)是釋放熱量的放熱反應。該熱量可造成沿著反應列(reaction?train)的溫度波動，這可能影響反應動力學并導致不均勻的溫度分布。隨著聚合進行，反應混合物的增加的粘度也加劇了溫度控制問題，因為反應所產生的熱量被捕獲在越來越粘稠的材料中，導致局部熱點和進一步的溫度波動。控制溫度曲線的這些困難可導致降低的產品品質、較低的聚合物產率和增加的能耗。結果，用于丙交酯的本體聚合的現有反應器配置在維持一致的溫度分布方面面臨挑戰(zhàn)，這可影響pla生產過程的效率和經濟性。
7、因此，本發(fā)明的目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的改善的工藝和裝置，其克服了上述缺點的至少一些。
8、本發(fā)明的目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其降低了資本費用和/或運營費用。本發(fā)明的目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其降低了投資成本，例如由復雜裝備所造成的投資成本。本發(fā)明的目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其降低了操作成本，例如維護和能耗。本發(fā)明的另一個目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其僅要求簡單的操作，同時保持最佳的聚合物品質。
9、本發(fā)明的另一個目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其允許更受控的溫度分布。本發(fā)明的一個目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其考慮到了增加的粘度。本發(fā)明的另一個目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其導致改善的產品品質。本發(fā)明的另一個目的是提供用于在pla生產過程中進行本體聚合的工藝和裝置，其導致降低的能耗。
技術實現思路
1、現已令人驚訝地發(fā)現，通過如本文中描述的用于制備聚乳酸(pla)的工藝和裝置，可單獨地或以任何組合的方式實現上述要求和目標中的一些或全部。
2、本發(fā)明涉及用于制備pla的工藝和裝置。
3、在第一方面，本發(fā)明涉及用于由丙交酯制備聚乳酸(pla)聚合物的工藝。該工藝優(yōu)選地包括以下步驟：
4、-?將丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物進料到裝置中，所述裝置包括活塞流反應器；以及，
5、-?在立式活塞流反應器中將所述丙交酯或所述部分聚合的丙交酯/pla混合物聚合成聚乳酸。
6、本發(fā)明還涉及用于由丙交酯制備聚乳酸(pla)聚合物的工藝，包括以下步驟：
7、-?將丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物進料到裝置中，所述裝置包括活塞流反應器(pfr)；以及，
8、-?在所述活塞流反應器(pfr)中將丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物聚合成聚乳酸；
9、其特征在于，所述活塞流反應器(pfr)是立式活塞流反應器，其包括插入在一系列的內部盤管(coils)之間的徑向攪拌系統，其中傳熱介質在所述內部盤管內循環(huán)。
10、本發(fā)明還涉及用于由丙交酯制備聚乳酸(pla)聚合物的工藝，包括以下步驟：
11、-?將丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物進料到裝置中，所述裝置包括活塞流反應器(pfr)；以及，
12、-?在所述活塞流反應器(pfr)中將丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物聚合成聚乳酸；
13、其特征在于所述活塞流反應器(pfr)為管殼型(shell-and-tube?type)活塞流反應器。
14、在一些最優(yōu)選的實施方式中，活塞流反應器(pfr)是立式活塞流反應器，其包括插入在一系列的內部盤管之間的徑向攪拌系統，其中傳熱介質在內部盤管內循環(huán)。在一些其它最優(yōu)選的實施方式中，活塞流反應器(pfr)是管殼型活塞流反應器。在一些實施方式中，該裝置包括兩種類型的pfr。
15、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述裝置包括管殼型活塞流反應器。
16、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述裝置另外包括管殼型活塞流反應器。
17、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述裝置包括活塞流反應器(pfr)，其是包括插入在一系列的內部盤管之間的徑向攪拌系統的立式活塞流反應器，其中傳熱介質在內部盤管內循環(huán)。
18、在一些優(yōu)選的實施方式中，內部盤管是螺旋盤管。
19、在一些優(yōu)選的實施方式中，內部盤管被放置在一個或多個盤管箱中。
20、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述裝置另外包括活塞流反應器(pfr)，其是包括插入在一系列的內部盤管之間的徑向攪拌系統的立式活塞流反應器，其中傳熱介質在內部盤管內循環(huán)。
21、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在僅一個活塞流反應器(pfr)中聚合成聚乳酸。
22、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在串聯放置的兩個或更多個活塞流反應器(pfr)中聚合成聚乳酸，其中最后放置的活塞流反應器是管殼型活塞流反應器或靜態(tài)混合器反應器。優(yōu)選地，所有活塞流反應器都是管殼型活塞流反應器。
23、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在串聯放置的兩個或更多個活塞流反應器(pfr)中聚合成聚乳酸，優(yōu)選地其中最后放置的活塞流反應器是靜態(tài)混合器反應器。
24、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在連續(xù)攪拌釜反應器中聚合成聚乳酸。
25、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述裝置另外包括連續(xù)攪拌釜反應器，優(yōu)選地其中丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在所述連續(xù)攪拌釜反應器中部分聚合成聚乳酸。
26、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物在串聯放置在連續(xù)攪拌釜反應器(cstr)之后的活塞流反應器(pfr)中聚合成聚乳酸。
27、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯或部分聚合的丙交酯/pla混合物相繼地(subsequently)在以下中聚合成聚乳酸：連續(xù)攪拌釜反應器，隨后是管殼型活塞流反應器，隨后是選自以下的第三反應器：額外的管殼型活塞流反應器或靜態(tài)混合器反應器(smr)。
28、在一些優(yōu)選的實施方式中，該工藝包括通過調節(jié)進料預熱溫度或通過用于溫度控制的頂部冷凝器控制在連續(xù)攪拌釜反應器中的溫度的步驟，其中反應器在p/t平衡下操作。
29、在一些優(yōu)選的實施方式中，該工藝包括沿反應器在多個階段(級，stage)進料催化劑和/或引發(fā)劑的步驟。
30、在一些優(yōu)選的實施方式中，丙交酯通過多個丙交酯進料入口、優(yōu)選在立式活塞流反應器的頂部(top?section)進料至活塞流反應器(pfr)。
31、在一些優(yōu)選的實施方式中，管殼型活塞流反應器通過殼側上的熱流體加熱/冷卻，并且使聚合物流過管(具有流過所述管的聚合物，has?the?polymer?flowing?through?thetubes)。在一些優(yōu)選的實施方式中，管殼型活塞流反應器包括在交換器頭中的聚合物分配板。
32、在第二方面，本發(fā)明涉及配置用于由丙交酯制備聚乳酸(pla)的裝置。該裝置優(yōu)選地包括：
33、-?活塞流反應器(pfr)，其特征在于所述活塞流反應器(pfr)是立式活塞流反應器，其包括插入在一系列的內部盤管之間的徑向攪拌系統，其中傳熱介質在所述內部盤管內循環(huán)；或者特征在于所述活塞流反應器(pfr)是管殼型活塞流反應器。
34、根據第一方面及其(優(yōu)選的)實施方式的工藝優(yōu)選地在根據第二方面及其(優(yōu)選的)實施方式的裝置中進行。
35、根據第二方面及其(優(yōu)選的)實施方式的裝置優(yōu)選地被配置成進行根據第一方面及其(優(yōu)選的)實施方式所述的工藝。
36、在第三方面，本發(fā)明涉及根據第二方面及其(優(yōu)選的)實施方式的裝置用于制備聚乳酸的用途，優(yōu)選地用于進行根據第一方面及其(優(yōu)選的)實施方式的工藝的用途。
37、在第四方面，本發(fā)明涉及在根據第二方面所述的裝置及其(優(yōu)選的)實施方式中形成的聚乳酸。在第五方面，本發(fā)明涉及通過根據第一方面所述的工藝及其(優(yōu)選的)實施方式形成的聚乳酸。
38、本發(fā)明的第一、第二、第三、第四或第五方面的(優(yōu)選的)實施方式也是本發(fā)明的其它方面的(優(yōu)選的)實施方式。
39、與現有的反應器配置相比，根據本發(fā)明的工藝和裝置提供了更簡單的解決方案，從而降低了投資成本和資本費用。根據本發(fā)明的工藝和裝置需要較少的操作成本，例如維護和能耗，從而降低了運營費用。本發(fā)明使用與環(huán)流反應器相比更便宜且更易維護的反應器。與靜態(tài)混合器作用器相比，立式活塞流反應器也更便宜且更易維護。
40、本發(fā)明還提供用于pla生產過程中的本體聚合的工藝和裝置，其允許更受控的溫度分布。本發(fā)明還提供用于pla生產過程中的本體聚合的工藝和裝置，其考慮增加的粘度。
41、本發(fā)明還提供用于pla生產過程中的本體聚合的工藝和裝置，其導致改善的產品品質。本發(fā)明還提供用于pla生產過程中的本體聚合的工藝和裝置，其導致更高的聚合物產率。本發(fā)明還提供用于pla生產過程中的本體聚合的工藝和裝置，其導致降低的能耗。
42、本發(fā)明還涉及立式活塞流反應器用于生產聚乳酸(pla)的用途，其包括插入在一系列的內部盤管之間的徑向攪拌系統，其中傳熱介質在內部盤管中循環(huán)，其中所述pla聚合物具有通過astm?d1925-70測定的至多35的黃度指數。
43、本發(fā)明還涉及管殼型活塞流反應器用于生產聚乳酸(pla)聚合物的用途，其中所述pla聚合物具有以下量的尺寸為0.1-0.5?mm的黑色斑塊：至多10.0/100?g的pla聚合物。
44、獨立和從屬陳述闡述了本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來自從屬陳述的特征可適當地與獨立的或其它從屬陳述的特征組合。
45、現將進一步描述本發(fā)明。在以下段落中，更詳細地定義了本發(fā)明的不同方面。如此定義的每個方面可與任何其它一個或多個方面組合，除非清楚地相反指示。特別地，被指示為優(yōu)選的或有利的任何特征可與被指示為優(yōu)選的或有利的任何其它一個或多個特征組合。