本發(fā)明涉及封堵材料，具體的，涉及壓裂暫堵用清潔暫堵劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、暫堵劑是壓裂作業(yè)中不可或缺的重要材料。按材質(zhì)不同，可分為顆粒型暫堵劑、纖維型暫堵劑和凝膠型暫堵劑。其中顆粒型暫堵劑的粒徑大小有多種規(guī)格，可根據(jù)地層孔隙大小和裂縫寬度選擇合適的顆粒，主要通過在裂縫中形成橋堵來實現(xiàn)暫堵，具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能承受較大的壓力；纖維型暫堵劑可以相互交織形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加暫堵的密封性，具有較好的柔韌性，能適應(yīng)裂縫的變形，且在一定程度上可以降低對地層的傷害。凝膠型暫堵劑能根據(jù)需要調(diào)整其粘度和凝膠時間，對裂縫有良好的封堵效果，且具有較好的耐溫性和耐鹽性。
2、隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視程度不斷攀升，對暫堵劑提出了更高要求，既要有優(yōu)良的暫堵性能，又要具備環(huán)保、自清潔特性，將地層傷害降至最低。在此背景下，清潔暫堵劑成為必然趨勢。清潔暫堵劑能在高壓差下形成有效封堵，一段時間后可自行降解，極大減少了對地層的污染和殘渣傷害，為高效、綠色開發(fā)提供了有力支撐。
3、公開號為cn112795373a的中國發(fā)明專利中公開了適用于不同溫度的壓裂用可溶暫堵劑、暫堵球及其制備方法，通過引入納米材料二氧化硅，利用納米二氧化硅表面缺陷和非配對原子多的特點，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，從而提高了暫堵劑的強(qiáng)度，其暫堵劑不僅可以適用于不同溫度，而且具有可降解功能。但存在納米二氧化硅易團(tuán)聚的問題，導(dǎo)致暫堵劑強(qiáng)度受限。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提出壓裂暫堵用清潔暫堵劑及其制備方法，解決了相關(guān)技術(shù)中的清潔暫堵劑強(qiáng)度低的問題。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
3、壓裂暫堵用清潔暫堵劑，原料包括以下組分：聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二酯、異氰脲酸三縮水甘油酯和二氧化硅；所述二氧化硅包括二氧化硅a和二氧化硅b；所述二氧化硅a為環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅，所述二氧化硅b為未改性二氧化硅。
4、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅的原料包括質(zhì)量比為1~10:100的環(huán)氧基硅氧烷和二氧化硅。
5、本發(fā)明中環(huán)氧基硅氧烷可以為本領(lǐng)域任意一種或多種常規(guī)的含有環(huán)氧基的硅氧烷，例如可以是3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
6、本發(fā)明中環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅的制備方法可以為本領(lǐng)域任意一種常規(guī)的硅氧烷改性方法，優(yōu)選為：
7、a1、將環(huán)氧基硅氧烷和溶劑混合后，得到混合液；
8、a2、將混合液與二氧化硅混合，進(jìn)行改性，干燥，得到環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅。
9、本發(fā)明中，步驟a1中溶劑優(yōu)選為無水乙醇。
10、本發(fā)明中聚己內(nèi)酯可以為本領(lǐng)域任意一種或多種常規(guī)的聚己內(nèi)酯，例如可以是巴斯夫?pcl?d809、瑞典perstorp?pcl?6800、瑞典perstorp?pcl?6500等，優(yōu)選為巴斯夫?pcld809。
11、本發(fā)明中聚乳酸可以為本領(lǐng)域任意一種或多種常規(guī)的聚乳酸，例如可以是美國natureworks?pla?4043d、美國natureworks?pla?2003d、安徽豐原pla?fy201、安徽豐原plafy602、安徽豐原pla?fy601、安徽豐原pla?fy604等，優(yōu)選為安徽豐原pla?fy201。
12、本發(fā)明中聚丁二酸丁二酯可以為本領(lǐng)域任意一種或多種常規(guī)的聚丁二酸丁二酯，例如可以是巴斯夫pbs?e1200、pbs?日本昭和電工?3001md、pbs?日本昭和電工?5001md等，優(yōu)選為巴斯夫pbs?e1200。
13、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，本發(fā)明中二氧化硅a中的二氧化硅粒徑可以為任意大小，例如可以是納米級二氧化硅、微米級二氧化硅等，優(yōu)選為納米級二氧化硅，粒徑大小例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等，優(yōu)選為20nm。
14、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，本發(fā)明中二氧化硅b中的二氧化硅粒徑可以為任意大小，例如可以是納米級二氧化硅、微米級二氧化硅等，優(yōu)選為微米級二氧化硅，粒徑大小例如可以是10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、55μm、70μm、75μm、80μm、100μm等，優(yōu)選為30μm。
15、本發(fā)明中限定二氧化硅a中的二氧化硅粒徑為20nm，二氧化硅b中的二氧化硅粒徑為30μm，進(jìn)一步提高了清潔暫堵劑的強(qiáng)度。
16、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，本發(fā)明中二氧化硅a和二氧化硅b的質(zhì)量比可以為任意比例，優(yōu)選為質(zhì)量比1~3:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.9:1、3:1等。
17、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述二氧化硅為二氧化硅a復(fù)合二氧化硅b。
18、本發(fā)明中二氧化硅a復(fù)合二氧化硅b為二氧化硅a包覆二氧化硅b，形成的類似于核殼結(jié)構(gòu)顆粒，包覆在二氧化硅b外層的二氧化硅a表面富含硅烷偶聯(lián)劑引入的有機(jī)官能團(tuán)，可進(jìn)行化學(xué)鍵合和物理吸附，顯著改善顆粒與材料的相容性和分散性，避免顆粒在基體中的團(tuán)聚問題，進(jìn)一步提高了清潔暫堵劑的強(qiáng)度。
19、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：將二氧化硅a和二氧化硅b混合后，進(jìn)行球磨，得到二氧化硅。
20、本發(fā)明中先將二氧化硅a和二氧化硅b進(jìn)行混合，隨后對混合后的混合物，進(jìn)行球磨處理，在球磨過程中，通過機(jī)械力的作用，使二氧化硅a包覆于二氧化硅b的表面，有效地改善了二氧化硅的分散狀態(tài)，最大程度地發(fā)揮了二氧化硅的增強(qiáng)效果。
21、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述球磨的轉(zhuǎn)速可以為任意轉(zhuǎn)速，優(yōu)選為300~500rpm，例如可以是300rpm、320rpm、350rpm、370rpm、400rpm、420rpm、450rpm、500rpm等，優(yōu)選為300rpm、500rpm。
22、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述球磨的時間可以為任意時間，優(yōu)選為4~8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.3h、5.5h、6h、6.5h、6.7h、6.9h、7h、7.2h、7.5h、8h等，優(yōu)選為4h、8h。
23、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述球磨的球料比為1~2:1。
24、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二酯、異氰脲酸三縮水甘油酯和二氧化硅的質(zhì)量比為40:22:15:5:15:1~3，例如可以是40:22:15:5:15:1、40:22:15:5:15:1.1、40:22:15:5:15:1.2、40:22:15:5:15:1.3、40:22:15:5:15:1.5、40:22:15:5:15:1.7、40:22:15:5:15:1.8、40:22:15:5:15:2、40:22:15:5:15:2.3、40:22:15:5:15:2.5、40:22:15:5:15:2.8、40:22:15:5:15:3等。
25、本發(fā)明還提出了壓裂暫堵用清潔暫堵劑的制備方法，用于制備所述的壓裂暫堵用清潔暫堵劑，包括以下步驟：
26、s1、將聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二酯混合后，進(jìn)行熔融，得到熔融液；
27、s2、將所述熔融液與異氰脲酸三縮水甘油酯、二氧化硅繼續(xù)混合，得到混合物；
28、s3、將所述混合物降溫成型，得到壓裂暫堵用清潔暫堵劑。
29、本發(fā)明在制備暫堵劑的過程中，先將高分子聚合物混合，熔融后，將熔融液與異氰脲酸三縮水甘油酯、二氧化硅繼續(xù)混合，異氰脲酸三縮水甘油酯作為多功能交聯(lián)劑，能夠與高分子聚合物中的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在聚合物分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了聚合物體系的內(nèi)聚力和穩(wěn)定性，保證了暫堵劑的機(jī)械強(qiáng)度。此外，二氧化硅用于增強(qiáng)，并且二氧化硅a表面的環(huán)氧基可與高分子聚合物中的活性基團(tuán)發(fā)生作用，承擔(dān)部分外部載荷，使暫堵劑在承受地層壓力時不易發(fā)生變形或破碎，確保了暫堵效果的可靠性。
30、本發(fā)明還提出了所述的壓裂暫堵用清潔暫堵劑或所述的制備方法制備得到的壓裂暫堵用清潔暫堵劑在壓裂中的應(yīng)用。
31、本發(fā)明的工作原理及有益效果為：
32、1、本發(fā)明中采用生物可降解聚合物，包括聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙醇酸和聚丁二酸丁二酯作為基礎(chǔ)材料，異氰脲酸三縮水甘油酯作為交聯(lián)劑，可與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)暫堵劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提供了一種壓裂暫堵用清潔暫堵劑。
33、2、本發(fā)明中采用二氧化硅a和二氧化硅b配合使用，其中二氧化硅a為環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅、二氧化硅b為未改性二氧化硅，提高了清潔暫堵劑的強(qiáng)度。當(dāng)二氧化硅全部采用二氧化硅a時，由于環(huán)氧基的反應(yīng)，體系黏度過高，導(dǎo)致二氧化硅分散不均；而當(dāng)二氧化硅全部采用二氧化硅b時，二氧化硅易團(tuán)聚，也存在二氧化硅分散不均的問題，最終導(dǎo)致清潔暫堵劑強(qiáng)度低。因此，本發(fā)明通過環(huán)氧基硅氧烷改性二氧化硅和未改性二氧化硅配合使用，達(dá)到了提高清潔暫堵劑強(qiáng)度的效果。