本發(fā)明屬于涂料，具體涉及一種玩具用安全環(huán)保的水性涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、在兒童用品領(lǐng)域，玩具作為陪伴兒童成長(zhǎng)的重要伙伴，其安全性與環(huán)保性一直備受關(guān)注。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，家長(zhǎng)們對(duì)玩具的質(zhì)量要求越來越高，不僅關(guān)注玩具的趣味性和教育性，更將安全性視為首要考量因素。玩具表面涂料作為直接與兒童接觸的部分，其性能優(yōu)劣直接影響兒童的健康。傳統(tǒng)溶劑型涂料因含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(vocs)、重金屬等有害物質(zhì)，逐漸難以滿足市場(chǎng)需求，在此背景下，安全環(huán)保的水性涂料應(yīng)運(yùn)而生并成為玩具涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與發(fā)展方向。
2、傳統(tǒng)溶劑型涂料在玩具制造中曾占據(jù)主導(dǎo)地位。這類涂料以有機(jī)溶劑如苯、甲苯、二甲苯等作為分散介質(zhì)，在涂裝過程中，有機(jī)溶劑大量揮發(fā)到空氣中，不僅造成嚴(yán)重的大氣污染，還對(duì)操作人員的身體健康產(chǎn)生危害。同時(shí)，有機(jī)溶劑易燃易爆，存在較大的安全隱患。更為關(guān)鍵的是，傳統(tǒng)溶劑型涂料中常含有鉛、鎘、汞等重金屬，以及甲醛等有害物質(zhì)。兒童在玩耍過程中，可能會(huì)通過啃咬、吮吸玩具表面，使這些有害物質(zhì)進(jìn)入體內(nèi)，長(zhǎng)期積累會(huì)對(duì)兒童的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等造成不可逆的損害。
3、水性涂料以水為主要溶劑或分散介質(zhì)，具有環(huán)保、安全、低毒等顯著優(yōu)點(diǎn)。相較于傳統(tǒng)溶劑型涂料，水性涂料在生產(chǎn)和使用過程中幾乎不產(chǎn)生vocs排放，有效減少了對(duì)大氣環(huán)境的污染，符合綠色發(fā)展理念。同時(shí)，水性涂料不含有機(jī)溶劑，消除了易燃易爆的安全隱患，降低了生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程中的風(fēng)險(xiǎn)。在安全性方面，水性涂料通過采用無毒無害的成膜物質(zhì)、顏料和助劑，避免了重金屬等有害物質(zhì)的引入，從源頭上保障了玩具與兒童接觸的安全性，為兒童的健康成長(zhǎng)提供了有力保障。
4、盡管水性涂料具有諸多優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，水性涂料的耐水性、耐磨損性等性能相較于溶劑型涂料仍有一定差距，需要通過優(yōu)化配方和改進(jìn)工藝來進(jìn)一步提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了滿足玩具用品的使用要求，保證人體健康的同時(shí)，提高水性涂料的各項(xiàng)使用性能，本發(fā)明提供一種玩具用安全環(huán)保的水性涂料及其制備方法，采用特殊方法制備得到生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂，以水為溶劑，有效降低voc揮發(fā)，與功能填料、抗菌劑級(jí)其他成分按一定比例配合使用，具有很好的附著性、抗裂性、耐水性和耐磨性，且具有優(yōu)異的自修復(fù)能力。其具體技術(shù)方案如下：
2、一種玩具用安全環(huán)保的水性涂料，涂料包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物40份～45份、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂8份～10份、功能填料20份～25份、抗菌劑6份～8份、增稠劑0.5份～1份、分散劑1份～2份、流平劑0.2份～0.5份、顏料8份～12份、消泡劑0.5份～1份，余量為去離子水，固含量45％～55％；
3、所述生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物為蓖麻油改性多元醇、賴氨酸二異氰酸酯、棕櫚酸乙基己酯、二羥甲基丙酸反應(yīng)制得生物基水性聚氨酯預(yù)聚體，之后與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得的產(chǎn)物；
4、所述動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂為3,3'-硫代二丙酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、棕櫚酸異丁酯反應(yīng)制得產(chǎn)物a，之后與甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯反應(yīng)制得低聚物，最后與水性丙烯酸樹脂反應(yīng)制得的產(chǎn)物；
5、所述抗菌劑為兒茶素β-環(huán)糊精包合物。
6、上述涂料中，所述生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法包括：
7、s1：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100份～120份蓖麻油改性多元醇加入80份～100份丙酮中，攪拌均勻，依次加入35份～40份賴氨酸二異氰酸酯、10份～15份棕櫚酸乙基己酯和0.1份～0.2份二月桂酸二丁基錫，在80℃～85℃回流反應(yīng)3h～4h，加入8份～10份二羥甲基丙酸，50℃～60℃回流反應(yīng)1h～1.5h，加入二羥甲基丙酸質(zhì)量1倍～1.1倍的三乙胺進(jìn)行中和攪拌均勻，得到預(yù)聚體溶液；
8、s2：在攪拌下，將預(yù)聚體溶液加入預(yù)聚體溶液2.5倍～3.5倍質(zhì)量的去離子水中，攪拌乳化，減壓蒸餾除去丙酮和部分去離子水，達(dá)到固含量45wt％～50wt％，得到生物基水性聚氨酯預(yù)聚體；
9、s3：將100份～120份生物基水性聚氨酯預(yù)聚體加入50份～80份去離子水中，攪拌均勻，依次加入30份～35份丙烯酸丁酯、20份～25份甲基丙烯酸甲酯、5份～8份甲基丙烯酸羥乙酯，攪拌均勻，滴加10份～12份濃度為4wt％～6wt％的過硫酸銨水溶液，在75℃～80℃回流反應(yīng)3h～4h，得到生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。
10、上述生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，s1中，所述攪拌均為在200r/min～300r/min攪拌15min～20min，所述回流反應(yīng)的攪拌速度均為250rpm～300rpm。
11、上述生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，s2中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速均為1000r/min～1200r/min，所述攪拌乳化的時(shí)間為30min～40min。
12、上述生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，s3中，所述攪拌均為200r/min～300r/min攪拌15min～20min，所述回流反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為250rp?m～300rpm。
13、上述涂料中，所述動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂的制備方法包括：
14、n1：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將20份～25份3,3'-硫代二丙酸、40份～45份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10份～12份棕櫚酸異丁酯、50份～60份乙酸乙酯和2份～3份三乙胺，在80℃～85℃回流反應(yīng)3h～4h，冷卻至室溫，過濾取濾液，得到產(chǎn)物a；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將全部的產(chǎn)物a、30份～35份甲基丙烯酸甲酯、5份～8份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份～1.2份偶氮二異丁腈和60份～80份乙酸乙酯，在75℃～80℃回流反應(yīng)6h～8h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物b；將產(chǎn)物b倒入冷甲醇中沉淀，過濾收集固體；用甲醇洗滌，真空干燥，得到低聚物；
15、n2：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100份～120份水性丙烯酸樹脂加入15份～25份去離子水中，攪拌均勻，加入13份～17份低聚物，攪拌均勻，滴加8份～10份濃度為4wt％～6wt％的過硫酸鉀水溶液，在80℃～85℃回流反應(yīng)3h～4h，得到動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂。
16、上述動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂的制備方法，n1中，所述回流反應(yīng)的攪拌速度均為250rpm～300rpm，所述過濾取濾液的篩網(wǎng)目數(shù)為100目～200目，所述冷甲醇的溫度為2℃～6℃，所述冷甲醇的用量為產(chǎn)物b體積的10倍～12倍，所述過濾收集固體的篩網(wǎng)目數(shù)為200目～325目，所述甲醇洗滌的次數(shù)為3次～5次，所述真空干燥為35℃～40℃真空干燥24h～30h。
17、上述動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂的制備方法，n2中，所述攪拌均為200r/min～300r/min攪拌15min～20min；所述回流反應(yīng)的攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm～300rpm。
18、上述涂料中，所述兒茶素β-環(huán)糊精包合物的制備方法包括：配制15g/l～18g/l的β-環(huán)糊精水混合液；配制4.5g/l～5.0g/l的兒茶素乙醇液；按體積比β-環(huán)糊精水混合液:兒茶素乙醇液＝(4～5):(1～1.2)，在攪拌狀態(tài)下，將兒茶素乙醇液滴加β-環(huán)糊精水混合液中，30℃～40℃攪拌包合反應(yīng)2h～4h，在4℃～6℃靜置，析出包合物，4000rpm～6000rpm離心10min～15min，收集沉淀，40℃～50℃真空干燥至恒重，打散，得到兒茶素β-環(huán)糊精包合物。
19、上述涂料中，所述功能填料的成分質(zhì)量比為，碳酸鈣:滑石粉:高嶺土:二氧化鈦＝(30～35):(20～25):(8～12):(5～10)；所述功能填料過325目～460目篩下。
20、上述涂料中，所述增稠劑為羥乙基纖維素或黃原膠。
21、上述涂料中，所述分散劑為卵磷脂。
22、上述涂料中，所述流平劑為丙烯酸酯流平劑。
23、上述涂料中，所述顏料為天然植物顏料。
24、上述涂料中，所述消泡劑為聚醚消泡劑。
25、上述一種玩具用安全環(huán)保的水性涂料的制備方法，包括如下步驟：
26、按質(zhì)量份數(shù)，將生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物加入反應(yīng)釜中，200rpm～250rpm低速攪拌，依次加入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂、功能填料、抗菌劑、顏料，繼續(xù)攪拌30min～40min，得到混合料a；將分散劑、流平劑、增稠劑加入8份～10份去離子水中混合均勻，得到混合料b；向混合料a中加入混合料b、消泡劑，800r/min～1200r/min攪拌30min～40min，用去離子水調(diào)節(jié)涂料的固含量45wt％～55wt％，150目～200目篩網(wǎng)過濾，得到涂料。
27、本發(fā)明提供的一種玩具用安全環(huán)保的水性涂料及其制備方法，有益效果如下：
28、一、制備方法和參數(shù)設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)完全且改善調(diào)節(jié)聚合性合理，具有良好的結(jié)構(gòu)均一性，制備過程中溶劑揮發(fā)更完全，單體殘留量少，voc排放量降低。
29、二、生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物含有大量的羥基、羧基等活性基團(tuán)。在涂料成膜過程中，這些活性基團(tuán)能夠與基底材料表面的氧化物或其他極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵；同時(shí)，通過分子間的范德華力和氫鍵作用，與基底產(chǎn)生較強(qiáng)的物理吸附。此外，隨著功能填料的合理配比和用量增加，它們能夠填充在樹脂網(wǎng)絡(luò)的空隙中，增強(qiáng)涂膜的致密性和內(nèi)聚力，使涂膜與基底的結(jié)合更加牢固。
30、三、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂內(nèi)部的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(包括二硫鍵、酯交換反應(yīng)相關(guān)的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵)具有獨(dú)特的可逆特性。在溫變或彎曲過程中，當(dāng)涂膜受到應(yīng)力作用時(shí)，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵能夠發(fā)生斷裂和重新組合，通過分子鏈的移動(dòng)和重排來緩解應(yīng)力集中。同時(shí)配合生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物高了涂膜的柔韌性，使得涂膜在承受更大變形時(shí)仍能保持結(jié)構(gòu)完整。在干燥成膜后，形成的涂膜更加致密，孔隙率顯著降低，有效阻擋了水分子的滲透通道。生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂協(xié)同作用，構(gòu)建了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了涂膜的抗水侵蝕能力。兒茶素β-環(huán)糊精包合物在體系中分散均勻，不僅發(fā)揮抗菌作用，還通過與樹脂分子間的相互作用，穩(wěn)定了涂膜結(jié)構(gòu)，減少了水分子對(duì)涂膜的破壞作用。
31、四、生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和功能填料的優(yōu)化配比，涂膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。功能填料均勻分散在樹脂基體中，起到增強(qiáng)骨架的作用，提高了涂膜表面的硬度和耐磨性。生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物形成的連續(xù)相具有良好的韌性和內(nèi)聚強(qiáng)度，在受到磨料摩擦?xí)r，能夠有效分散應(yīng)力，減少涂膜的磨損。
32、五、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂的優(yōu)化制備與合理配比，使得涂膜中動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的數(shù)量顯著增多。當(dāng)涂膜表面產(chǎn)生劃痕時(shí)，在環(huán)境溫度和分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵能夠發(fā)生斷裂和重新鍵合，促使分子鏈向劃痕區(qū)域擴(kuò)散和遷移。通過分子鏈的相互纏結(jié)和交聯(lián)，逐漸填補(bǔ)劃痕空隙，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。同時(shí)，生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物提供了良好的基體環(huán)境，有利于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂發(fā)揮作用。
33、五、生物基水性聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物反應(yīng)體系中，適量的棕櫚酸乙基己酯能夠參與促進(jìn)單體反應(yīng)，提高反應(yīng)體系穩(wěn)定和均一性，獲得適合的分子量，提升后續(xù)交聯(lián)性，降低單體殘留，進(jìn)而有效較少voc揮發(fā)。如果添加量過少，改善效果不足，分子鏈的內(nèi)增塑作用微弱，涂膜的柔韌性和抗沖擊性能得不到有效改善。如果添加過量，棕櫚酸乙基己酯會(huì)降低聚合物的交聯(lián)密度，使得涂膜的力學(xué)性能下降，耐水性變差。
34、六、在動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)樹脂合成中，適量的棕櫚酸異丁酯促進(jìn)單體反應(yīng)，棕櫚酸異丁酯對(duì)分子鏈的柔韌性和流動(dòng)性有重要影響。如果添加量過少，改善效果不明顯，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力受限，影響了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換和重組，自修復(fù)性能和抗裂性均不理想。如果添加過多，干擾硫酯鍵交換，動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力喪失，使涂膜的硬度和耐磨性下降。