本發明涉及電催化材料，具體涉及一種基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑、制備方法及應用。
背景技術：
1、氫能憑借高能量密度與無污染的顯著特性，被視為極具潛力的下一代能源載體。在眾多制氫技術中，水電解作為一種零碳排放的能源轉換路徑，主要包括陽極的析氧反應（oer）和陰極的析氫反應（her）。然而，oer涉及復雜的四電子轉移過程，反應能壘較高，嚴重制約了水電解析氫技術的開發與規模化應用。目前，iro2和ruo2等貴金屬氧化物雖被認為是高效的oer電催化劑，但其高成本、稀缺性、功能單一以及低耐久性限制了其在商業電解槽和工業化制氫中的廣泛應用。此外，為推動電化學水分解過程中的陽極反應，有機小分子電氧化混合水電解系統也逐漸受到關注。其中，甲醇電氧化反應（mor）因其極低的氧化電位，成為理想的陽極替代反應，能夠有效增強陽極動力學、提高能量轉換效率并降低能耗。因此，研發一種能夠同時提升oer與mor催化性能的催化劑，在電解水制氫領域具有重要的應用前景。
2、在眾多催化材料改性方法中，mott-schottky異質結通過將導體和半導體材料有效集成，利用導體與半導體的帶隙和功函數差異，促使電子自發地從功函數較低的一側流向另一側，直至界面兩側功函數達到平衡。這一過程在界面兩側形成電子和空穴富集區，從而誘導產生內建電場，顯著促進電子傳輸。然而，mott-schottky催化劑的設計與合成面臨諸多挑戰。一方面，合成過程通常需要復雜的界面接觸工程，以確保金屬與半導體之間有效的電荷交換；另一方面，要求金屬和半導體具備適配的能帶結構。例如，金屬與n型半導體組成的肖特基異質結，需滿足金屬的功函數低于半導體的功函數，而與p型半導體組成的異質結則相反。此外，異質結界面處的電子調控也需精確控制，以避免不利的電子重組。因此，設計一種能夠有效提升電催化性能的mott-schottky異質結及通用合成策略，將為電解水制氫技術的規模化應用提供重要支持。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑、制備方法及應用，以解決現有oer電催化劑存在高成本、稀缺性及功能單一的問題，還可以解決現有mott-schottky異質結在界面設計、結構調控與合成等方面復雜的難題。
2、為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
3、一種基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，所述雙功能催化劑以金屬硫化物作為自支撐模板，并與半導體材料結合構建mott-schottky異質結，以實現雙功能催化性能。
4、根據上述技術手段，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與半導體材料結合，從而成功構建形成了具有mott-schottky異質結結構的雙功能催化劑，且經過試驗證明，該基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，通過金屬硫化物與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發重排，形成內置電場，優化了反應中間體的吸附與解吸行為，因此，較單一組分而言，實現了雙功能催化性能的顯著提升，具有協同增效的作用。同時，較現有貴金屬氧化物催化劑而言，具有成本低、原料來源廣泛和耐久性高的有點。
5、優選地，所述半導體材料選自p型半導體材料和/或n型半導體材料。
6、經過試驗證明，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與多種p、n型半導體材料結合，均能成功構建形成具有mott-schottky異質結結構的雙功能催化劑，且較單一組分而言，均實現了雙功能催化性能的顯著提升。
7、優選地，所述金屬硫化物選自ni3s2納米片。
8、其中，經本案申請人研究發現，金屬性硫化鎳（ni3s2）具有優異的導電性和耐腐蝕性，其納米片陣列結構可暴露更多活性位點，有利于傳質和反應動力學。因此，將ni3s2納米片作為mott-schottky異質結中的金屬層，其納米片陣列結構有利于半導體的均勻附著，且具有適中的功函數，能夠與多種p型和n型半導體成功構建mott-schottky異質結，優化催化劑的電子結構，從而提升催化活性。層狀雙氫氧化物（ldhs）具有可調節的組成、較大的比表面積和豐富的活性位點，是理想的半導體材料。通過將導電性高但活性位點不足的ni3s2與活性位點豐富但導電性欠佳的ldhs進行耦合，形成mott-schottky異質結以提升其電催化性能。該策略為開發經濟高效、適用于多種電化學能源設備的mott-schottky異質結電催化劑開辟了新方向。
9、優選地，所述雙功能催化劑為具有mott-schottky異質結結構的r/ni3s2/nf復合材料，所述r選自cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）、coooh（羥基氧化鈷）、nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）中的至少一種。
10、其中，cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）、coooh（羥基氧化鈷）、nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）均為納米片狀。
11、優選地，所述?p型半導體材料選自cofeldh（鈷鐵層狀雙氫氧化物）和/或coooh（羥基氧化鈷）?。
12、優選地，所述?n型半導體材料?選自?nifeldh（鎳鐵層狀雙氫氧化物）、nicoldh（鎳鈷層狀雙氫氧化物）和nimnldh（鎳錳層狀雙氫氧化物）?中的至少一種。
13、本發明還提供一種基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑在電解水中作為甲醇電氧化反應（mor）和析氧反應（oer）的雙功能型電催化劑的應用。
14、本發明還提供一種基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：
15、s1、將硫脲溶液與泡沫鎳一起水熱反應，得到ni3s2/nf；
16、s2、以金屬鹽溶液作為電解液，在三電極體系中以ni3s2/nf作為工作電極進行電沉積，得到雙功能催化劑。
17、根據上述技術手段，通過創新的采用“水熱硫化-電沉積異質耦合”兩步法：首先，通過硫脲介導實現泡沫鎳（nf）的原位硫化，精心構建三維多孔ni3s2/nf導電基底；隨后，運用恒電位電沉積技術，精準負載p/n型半導體層，有效突破了傳統異質結界面接觸質量難以調控的技術難點。本發明的自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，基于金屬性ni3s2與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發重排，形成內置電場。這一機制優化了反應中間體的吸附與解吸行為，具體表現為在oer過程中降低了*ooh中間體的吸附能壘，同時在mor過程中促進反應路徑由導致co中毒的路徑轉向高效的cooh*直接氧化路徑，從而顯著提升了催化反應動力學性能。進一步地，本方法成功擴展應用于制備ni3s2與多種p、n型半導體結合的異質結材料，如nifeldh/ni3s2/nf和coooh/ni3s2/nf等，這些mott-schottky異質結材料均表現出增強的雙功能催化催化性能。本發明不僅解決了mott-schottky異質結在界面設計、結構調控與合成等方面的復雜難題，還顯著提升了電催化劑的催化活性和穩定性。本發明的制備方法是一種既通用又可擴展的方法，為高效mott-schottky電催化劑的設計與合成開辟了新途徑，展現出廣闊的應用前景與深遠的科學價值。
18、本發明的基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑的制備方法，為一種以ni3s2為自支撐模板的mott-schottky異質結的通用制備策略，適用于多種p型半導體（如cofeldh、coooh）和多種n型半導體（如nifeldh、nicoldh、nimnldh），且制得的均雙功能催化劑均展現出增強的oer、mor性能。
19、優選地，所述金屬鹽選自鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽和錳鹽中的至少一種。
20、優選地，所述鈷鹽選擇硝酸鈷、六水合硝酸鈷和七水合硝酸鈷中的至少一種。
21、優選地，所述鎳鹽選自硝酸鎳和/或六水合硝酸鎳。
22、優選地，所述鐵鹽選自硫酸亞鐵和/或七水合硫酸亞鐵。
23、優選地，所述錳鹽選自硫酸錳、一水合硫酸錳和四水合硫酸錳中的至少一種。
24、優選地，所述水熱反應的溫度為160℃~180℃，水熱反應的時間為3h~8h。
25、優選地，所述水熱反應的時間為5h。
26、優選地，在電沉積過程中，所述工作電極相對于參比電極的電位為-3~0v，電沉積的時間為150s。
27、優選地，所述工作電極相對于參比電極的電位為-1v。
28、優選地，所述三電極體系中，對電極選自鉑（pt）電極，參比電極選自銀/氯化銀（ag/agcl）電極。
29、優選地，所述硫脲溶液中硫脲的濃度為0.15mol/l~0.2?mol/l；
30、優選地，所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為0.15?mmol/l~0.2?mmol/l。
31、其中，制得的cofeldh/?ni3s2/nf雙功能催化劑，通過在水熱生長的ni3s2自支撐納米片上負載cofeldh納米片而制成，具有mott-schottky異質結結構。實驗證實，其可作為oer和mor的雙功能型電催化劑。作為電催化劑時，金屬性的ni3s2與半導體的cofeldh形成的mott-schottky異質結，能自發驅動電子流過金屬-半導體異質界面，直到兩側的功函數達到平衡，產生定向內置電場和穩定的局部親核/親電區域，有效提高了電荷轉移效率。擴展該制備方法制得的金屬性ni3s2?-p型半導體mott-schottky異質結（coooh/ni3s2/nf）和金屬性ni3s2-n型半導體mott-schottky異質結（nifeldh/ni3s2/nf、nicoldh/ni3s2/nf、nimnldh/ni3s2/nf）均表現出增強的oer、mor催化性能。
32、本發明制備方法展示了以自支撐的ni3s2納米片陣列為金屬層構筑mott-schottky異質結催化劑的通用策略，所制備的樣品cofeldh/ni3s2/nf對oer和mor表現出優異的催化活性及穩定性。cofeldh與ni3s2之間形成mott-schottky異質結，由于費米能級的差異，驅動ni3s2到cofeldh的電荷轉移，進而誘導異質界面處的局域電子重構，從而優化反應中間體的化學吸附自由能，增強內在催化活性。此外，金屬性的ni3s2自支撐納米片結構可充分暴露活性位點，加快電子傳輸，耦合cofeldh半導體后形成豐富的mott-schottky異質接觸界面。該方法應用于nifeldh/ni3s2/nf、nicoldh/ni3s2/nf、nimnldh/ni3s2/nf、coooh/ni3s2/nf異質結催化劑的構建，均取得良好效果。綜上所述，本發明提出的構建mott-schottky催化劑的策略具有通用性、簡便性和經濟性，具有廣闊的應用前景。
33、本發明的有益效果：
34、本發明的基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，通過以金屬硫化物作為自支撐模板與半導體材料結合，從而成功構建形成了具有mott-schottky異質結結構的雙功能催化劑，且經過試驗證明，該基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，通過金屬硫化物與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發重排，形成內置電場，優化了反應中間體的吸附與解吸行為，因此，較單一組分而言，實現了oer、mor的雙功能催化性能的顯著提升，具有協同增效的作用。
35、本發明的基于自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑的制備方法，通過創新的采用“水熱硫化-電沉積異質耦合”兩步法：首先，通過硫脲介導實現泡沫鎳（nf）的原位硫化，精心構建三維多孔ni3s2/nf導電基底；隨后，運用恒電位電沉積技術，精準負載p/n型半導體層（其厚度可控于8~15?nm范圍內），有效突破了傳統異質結界面接觸質量難以調控的技術難點。本發明的自支撐構建mott-schottky異質結的雙功能催化劑，基于金屬性ni3s2與半導體材料（如cofeldh）之間費米能級的顯著差異，誘導界面電子自發重排，形成內置電場。這一機制優化了反應中間體的吸附與解吸行為，具體表現為在oer過程中降低了*ooh中間體的吸附能壘，同時在mor過程中促進反應路徑由導致co中毒的路徑轉向高效的cooh*直接氧化路徑，從而顯著提升了催化反應動力學性能。進一步地，本方法成功擴展應用于制備ni3s2與多種p、n型半導體結合的異質結材料，如nifeldh/ni3s2/nf和coooh/ni3s2/nf等，這些mott-schottky異質結材料均表現出增強的雙功能催化催化性能。本發明不僅解決了mott-schottky異質結在界面設計、結構調控與合成等方面的復雜難題，還顯著提升了電催化劑的催化活性和穩定性。本發明的制備方法是一種既通用又可擴展的方法，為高效mott-schottky電催化劑的設計與合成開辟了新途徑，展現出廣闊的應用前景與深遠的科學價值，在電催化材料技術領域，具有較大的推廣應用價值。