本發明涉及鈣鈦礦太陽電池，尤其涉及一種自組裝單分子空穴傳輸材料及其制備方法和應用、反式鈣鈦礦太陽能電池。
背景技術：
1、近年來鈣鈦礦太陽電池作為第三代光伏發電技術發展迅速，其認證效率已超過26％，接近最先進的晶硅太陽能電池。空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽電池的重要組成部分之一，其性能的好壞直接決定著器件的光伏性能。通常鈣鈦礦太陽電池在結構上分為兩種：正式和反式。在正式結構中常用的空穴傳輸材料(spiro-ometad)不可避免地需要摻雜，這嚴重影響了器件的穩定性。相比之下，反式結構以其制備簡單、遲滯效應小、可低溫制備等優點，實現了與正式結構相同的光電轉化效率具有良好的商業化應用前景。由于自組裝單層材料具有易于調節能級、低成本、低寄生吸收等優點，它們逐漸取代了傳統的聚合物空穴傳輸材料，如ptaa和pedot:pss等用作反式鈣鈦礦太陽電池中并引起了人們的廣泛關注。
2、咔唑衍生物具有優異的光電性能、價格低廉、熱力學穩定性好、多個取代位點可供修飾調節能級等優點，使之成為目前應用最為廣泛的自組裝單分子空穴傳輸材料。然而這些常見的自組裝空穴傳輸材料，例如meo-2pacz、2pacz、me-4pacz等由于空穴提取界面能級不匹配，限制了其應用。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種自組裝單分子空穴傳輸材料及其制備方法和應用、反式鈣鈦礦太陽能電池。本發明提供的自組裝單分子空穴傳輸材料具有低的homo能級，使其與鈣鈦礦匹配良好，降低界面能量損失，提高其參與組裝的反式鈣鈦礦太陽能電池的穩定性；且自組裝單分子空穴傳輸材料具有延伸共軛，有望使分子結構扭曲，抑制分子聚集，提升自組裝單分子空穴傳輸材料在襯底的均勻性，從而進一步提升反式鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。
2、為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
3、本發明提供了一種自組裝單分子空穴傳輸材料，具有式i所示結構：
4、
5、式i中，末端基團選自g1～g4中的一種；
6、
7、g1～g4中，代表與連接單元的連接位點；
8、g1～g4中的r為延伸共軛的基團，獨立地選自a1～a54：
9、
10、連接單元選自b1～b3中的一種：
11、
12、錨定基團選自c1～c2中的一種：
13、
14、優選地，末端基團選自g1時，r選自a1、a2、a3、a5、a6、a7、a8、a9、a10、a12、a15、a17、a18、a23、a25、a26、a27、a28、a43、a44、a45、a46或a47；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
15、優選地，末端基團選自g2時，r選自a1、a2、a3、a6、a18、a23、a25、a26、a30、a33、a34、a35、a36、a38或a51、；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
16、優選地，末端基團選自g3時，r選自a1、a2、a3或a38；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
17、優選地，末端基團選自g4時，r選自a1、a2、a3、a6、a8、a10或a35；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
18、優選地，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具體具有如下結構：
19、
20、本發明還提供了上述技術方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，包括以下步驟：
21、將咔唑衍生物、第一原料、鈀類催化劑、堿性物質和第一溶劑混合，在氮氣的保護下，進行suzuki偶聯反應，得到第一中間體；
22、所述咔唑衍生物具有如下結構：
23、
24、所述第一原料具有如下結構：
25、所述鈀類催化劑選自[1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀和/或四(三苯基膦)鈀中；
26、所述堿性物質選自碳酸鉀和/或碳酸鈉；
27、所述第一溶劑選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或多種；
28、所述第一中間體具有如下結構：
29、
30、將所述第一中間體、連接單元化合物、四丁基溴化銨和堿水溶液混合，進行第一取代反應，得到第二中間體；
31、所述連接單元化合物包括1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷；
32、所述第二中間體具有如下結構：
33、
34、i、所述錨定基團選自c1時，將所述第二中間體和亞磷酸三乙酯混合，回流進行第二取代反應，得到第三中間體，所述第三中間體具有如下結構；
35、
36、將所述第三中間體、水解劑和良溶劑混合，進行水解反應，得到所述自組裝單分子空穴傳輸材料；所述自組裝單分子空穴傳輸材料具有如下結構：
37、
38、所述水解劑選自三甲基溴硅烷；
39、ii、所述錨定基團選自c2時，將所述第二中間體、含有溴代烷基羧酯、氫氧化鈉混合，進行第三取代反應，然后在氫氧化鈉和四氫呋喃的條件下進行回流水解，得到所述自組裝單分子空穴傳輸材料，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具有如下結構：
40、
41、本發明還提供了上述技術方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料在反式鈣鈦礦太陽能電池中的應用。
42、本發明還提供了一種反式鈣鈦礦太陽能電池，由下而上依次為：透明導電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、空穴阻擋層和銀電極；
43、所述空穴傳輸層的材質為上述技術方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料。
44、優選地，所述透明導電襯底為ito或fto；所述電子傳輸層的材質為pc61bm；所述空穴阻擋層的材質為bcp。
45、本發明提供了一種自組裝單分子空穴傳輸材料。
46、本發明的自組裝單分子空穴傳輸材料選擇咔唑基團為末端核心，在咔唑末端通過引入芳環延伸共軛結構，以烷基鏈為連接單元，以磷酸或羧酸為錨定基團設計、制備了延伸末端共軛的自組裝單分子空穴傳輸材料，提升了材料的穩定性、溶解性、空穴傳輸性、空穴提取能力和界面鈍化能力。通過測量循環伏安曲線表明本發明的自組裝單分子空穴傳輸材料擁有與鈣鈦礦層匹配的homo能級，利于空穴傳輸。將本發明的自組裝單分子空穴傳輸材料應用于帶隙為1.53ev的反式鈣鈦礦太陽能電池中獲得了高達26.11％的光電轉化效率并表現出優異的器件穩定性。
47、本發明還提供了上述技術方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，本發明的制備方法合成步驟簡單，制備成本低，可實現大規模商業化生產。
1.一種自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，具有式i所示結構：
2.根據權利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團選自g1時，r選自a1、a2、a3、a5、a6、a7、a8、a9、a10、a12、a15、a17、a18、a23、a25、a26、a27、a28、a43、a44、a45、a46或a47；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
3.根據權利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團選自g2時，r選自a1、a2、a3、a6、a18、a23、a25、a26、a30、a33、a34、a35、a36、a38或a51；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
4.根據權利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團選自g3時，r選自a1、a2、a3或a38；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
5.根據權利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團選自g4時，r選自a1、a2、a3、a6、a8、a10或a35；連接單元選自b1，錨定基團選自c1。
6.根據權利要求1～5任一項所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具體具有如下結構：
7.權利要求1～6任一項所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
8.權利要求1～6任一項所述的自組裝單分子空穴傳輸材料在反式鈣鈦礦太陽能電池中的應用。
9.一種反式鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，由下而上依次為：透明導電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、空穴阻擋層和銀電極；
10.根據權利要求9所述的反式鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述透明導電襯底為ito或fto；所述電子傳輸層的材質為pc61bm；所述空穴阻擋層的材質為bcp。