本發明涉及一種適用于產生的高催化活性自由基的金屬鈷有機框架材料及制備方法，特別涉及一種生物合成納米鈷的金屬有機框架材料bio-co-zif-有效氧化目標污染物。
背景技術：
1、恩諾沙星(enr)也叫做乙基環丙沙星，屬于喹諾酮類抗生素，是動物的專用藥物。它主要對支原體有較強的抗菌作用，同時對大腸桿菌、克雷白桿菌、沙門氏菌、變形桿菌、綠膿桿菌、嗜血桿菌以及金葡菌、溶血性巴氏桿菌也有一定的抗菌作用。恩諾沙星主要用于治療呼吸道、泌尿生殖系統和消化道感染等疾病，其作用機理是通過抑制細菌dna的合成，從而達到殺滅細菌的效果。獸藥吸收進入動物機體后，大部分將排泄到體外，最終進入生態環境中，恩諾沙星可能威脅到鄰近水生生態系統的生物多樣性及功能，并可能引發細菌產生抗生素抗性基因，對人類健康造成潛在威脅。
2、高級氧化技術是一種處理有機污染物的有效方法，其核心在于產生具有強氧化能力的自由基，尤其是羥基自由基(·oh)，來降解大分子難降解有機物。該技術通過電、光輻照、催化劑等反應條件，使污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解為二氧化碳和水，實現有機物的完全礦化。高級氧化技術根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、fenton氧化等。高級氧化技術具有反應速度快、適用范圍廣、無二次污染、可誘發鏈反應等特點，既可作為單獨處理手段，也可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預處理。此外，高級氧化技術操作簡單，易于控制和管理。故該技術常用于高濃度廢水深度處理，針對可生化性差、cod較高類廢水應用廣泛，能夠使絕大類有機物分解，具有較好的應用前景。
3、抗生素的常規降解方法主要包括生物降解和非生物降解兩種方式。生物降解是指利用微生物如細菌、真菌和藻類的代謝活動將抗生素轉化為無害或低毒性的物質。這種方法依賴于微生物的生物降解能力，通過酶的作用，將抗生素分解為無害的物質。生物降解過程包括吸附、代謝和降解三個階段。非生物降解則通過化學反應，在光照、氧化還原及酸堿條件下分解抗生素。但生物降解通常需要特定的環境條件，如適宜的溫度、濕度和微生物的存在。且相比于非生物降解，生物降解的過程通常較慢，可能需要數月甚至數年才能完成。而化學降解過程中可能會產生有毒副產物，這些副產物可能對環境造成二次污染。且某些抗生素分子結構復雜，非生物降解方法可能無法完全降解，導致降解效率不高。所以這種結合生物合成技術與熱聚合法的雙重優勢，可以產生的高催化活性自由基的金屬鈷有機框架材料在抗生素降解方面具有顯著的優點。
4、強氧化能力的自由基在水污染處理中的優勢主要在于其長半衰期和對頑固水污染物的高度選擇性。這些特性使自由基能夠有效地降解污染物，產生低毒性的中間產物。其中高價金屬氧化物(hvmo)在pms激活過程中表現出高效率、高穩定性和較少的金屬溶解。具體來說，≡co(iv)＝o物種在氧化污染物時通過氧原子轉移(oat)途徑、電子轉移(et)、氫原子提取(hat)直接攻擊污染物，有效降低了產物的毒性。這種hvmo主導的系統優先攻擊富電子目標污染物，避免與水中背景物質(cl-、hco3-)的無效反應。非自由基途徑對ph和共存離子敏感性低，適用于復雜水質條件。表面結合機制減少鈷離子溶出(<0.1mg/l)，符合環境友好要求。因此，高價金屬氧化物在水污染處理中展現出高效、穩定且環保的優勢。
技術實現思路
1、為了克服現有技術的不足之處，本發明提供了適用于產生的高催化活性物種的金屬鈷有機框架材料及制備方法，制備的有機框架材料更適用于產生高價鈷氧化物氧化降解enr。相比常用的幾種催化劑，該材料具有制備成本低、操作簡單、降解效率高、均一性高等優勢，在enr降解、環境風險評估及土壤/水體修復等實際應用領域具有廣闊的開發潛力和應用前景。
2、本發明的目的為達到以上目的，本發明采取的技術方案是：
3、一種適用于產生的高催化活性自由基的金屬鈷有機框架材料的制備方法，以鈷鹽原料，采用菌株xz-1進行生物合成，將預先制備好的zif-8材料浸入生物合成體系中，使其充分接觸反應體系，通過菌株的生物作用，促進鈷的轉化，實現納米鈷的配位鍵相互連接，制備得到bio-co-zif-8。
4、而且，所述泛菌的菌株名稱為xz-1，分類命名為：泛菌pantoeasp.，保藏編號為：cgmcc?no.32330，保藏日期為：2024年10月24日，保藏單位為：中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，保藏地址為：北京市朝陽區北辰西路1號院3號中國科學院微生物研究所。
5、而且，所述zif-8合成方法：將鋅鹽；2-甲基咪唑溶入去離子水中混合；混合后的溶液迅速變成乳白色，經過攪拌之后，使用離心機離心對溶液進行固液分離，得到的樣品用超純水超聲清洗，重復數次，使用冷凍干燥器冷凍干燥，并用瑪瑙研缽研末，得到zif-8材料。
6、而且，所述鋅：2-甲基咪唑摩爾比1：65-75。
7、一種產生的高催化活性自由基的金屬鈷有機框架材料的制備方法，包括如下步驟：
8、⑴zif-8合成方法：將鋅鹽；2-甲基咪唑溶入去離子水中混合；混合后的溶液迅速變成乳白色，經過攪拌之后，使用離心機離心對溶液進行固液分離，得到的樣品用超純水超聲清洗，重復數次，使用冷凍干燥器冷凍干燥，并用瑪瑙研缽研末，得到zif-8材料；所述鋅：2-甲基咪唑摩爾比1：65-75；
9、⑵硝酸鈷和zif-8的混合溶液制備：取co(no3)2·6h2o粉末和zif-8溶于去離子水中，在搖床上搖晃；
10、⑶bio-co-zif-8制備：將菌株xz-1菌體懸液離心得到的細菌與zif-8和co(no3)2·6h2o的混合溶液溶液分別放入新的lb培養基，搖床孵育，然后進行固液分離，去除上清液保留底部材料，使用冷凍干燥器冷凍干燥，研末，將粉末裝在坩堝內放入管式爐中，升溫煅燒材料，取出得到bio-co-zif-8。
11、一種適用于產生的高催化活性自由基的金屬鈷有機框架材料作為降解喹諾酮類抗生素材料的應用。
12、一種喹諾酮類抗生素的降解方法，在含有喹諾酮類抗生素溶液中加入權利要求5所制備的bio-co-zif-8、背景離子khso5。
13、而且，所述喹諾酮類抗生素為恩諾沙星。
14、而且，所述khso5的離子強度為0.5-5mmol·l-1。
15、而且，降解時間為5-10分鐘，環境溫度為10-40℃。
16、本發明的優點在于：
17、1、本發明利用菌株xz-1生物合成納米鈷，納米鈷有機框架材料制備方法具有高度的簡便性與易操作性，同時所制備的有機框架材料在均勻性與顆粒粒徑方面均達到顯著優化，完全能夠滿足固液相中降解以恩諾沙星為代表的抗生素需求。本發明的材料是在金屬有機骨架(mof)的基礎上制備而成，其制作過程簡潔，材料均勻性高，鈷以納米粒徑分布，非常適合用于抗生素高效降解。
18、2、本發明的采用生物合成的納米鈷有機框架材料融合了生物合成技術與熱聚合法的雙重優勢。本發明的納米鈷有機框架材料設計融合了金屬有機骨架所賦予的高均一性優勢，確保了材料結構的均勻性和降解性能的高效性。更為重要的是，該材料還深入融合了生物合成技術的核心優勢，即通過微生物代謝過程實現了與有機骨架配位的金屬鈷粒徑的顯著減小。這一特性不僅有效增加了材料上納米鈷的比表面積，提高了降解效率，生物合成法同時會在材料表層包覆一層碳膜，保護材料結構的同時還減少了金屬鈷有機框架材料中鈷的浸出量，生物合成法還降低了熱聚合法的煅燒溫度還體現了可持續發展的綠色化學原則。
19、3、本發明的材料對恩諾沙星的降解效率高，在同等降解條件(ph＝7；室溫；[pms]＝1mm；[enr]＝5ppm)，恩諾沙星的在6分鐘的降解效率在98％以上。優于常用方法合成的幾種含鈷的金屬鈷有機框架材料，如co-cn、一步熱聚合法co-zif-8等。