本發明屬于廢棄塑料綠色可控降解及制備金屬-有機框架(mof)材料的，更具體地，涉及一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法。
背景技術：
1、pet是熱塑性聚酯中最主要的品種，由于其成本低、重量輕、加工性好和耐久性高，被廣泛應用于包裝、建筑、汽車、電子產品等領域。但與其同時，由于其化學穩定性高，在自然條件下難以降解，大量廢棄的pet制品如飲料瓶、包裝材料等，成為白色污染的重要來源，對土壤、水體等生態環境造成嚴重破壞。廢棄pet在環境中會分解成微塑料，進入海洋、魚類和其他海洋生物，甚至人類肝臟、腎臟和胎盤中，對生態和人體健康也構成重大威脅。迄今為止，傳統的廢棄pet處置方法有填埋、焚燒和機械回收。填埋具有短期有效、簡單易行等優點。但填埋法會占用大量土地，浸出有害物質，并引發其他環境問題，如地下水污染等。焚燒克服了填埋的一些限制，因為它不需要大量的空間，甚至可以以熱的形式回收能量。然而，焚燒會產生包括多環芳烴等在內的多種有毒氣體，同時會產生大量粉塵煙霧和溫室氣體，嚴重污染大氣環境。機械回收是利用機械力將廢棄pet研磨成二次原料，優點是工藝簡單、成本低。然而，機械回收往往會導致回收材料結構性能下降，限制其實用價值。盡管生物技術降解廢棄塑料近年來關注度高，但由于酶催化劑的熱穩定性差、成本高、壽命短、回收和重復使用困難等原因，使得酶解廢棄塑料難以實現大規模工業化。而升級化學回收旨在通過各種化學方案將廢棄塑料轉化為高附加值產品，作為一種替代回收策略最近受到越來越多的關注。
2、金屬-有機框架材料(mof)是由金屬中心(金屬離子或金屬簇)與有機配體通過配位鍵自組裝而成的多孔晶體材料。mof材料具有豐富的原子分散金屬位點，可調的孔結構，高比表面積和孔隙率，可調的化學組成和功能等特點，被廣泛應用于氣體存儲和分離、催化、藥物遞送、化學/生物傳感等領域。對苯二甲酸是pet的主要單體，也是pet的典型降解產物，而對苯二甲酸同時是合成mof材料最常見的有機配體之一。因此，將廢棄pet升級回收為mof材料是新興熱門的升級化學回收方法。目前，溶劑熱法和球磨法是pet升級回收為mof材料的主要策略。fan等采用一鍋溶劑熱法將廢棄pet轉化為mn-mof，也即是將12mmol廢棄pet和12mmol?mncl2加入30ml?n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml去離子水混合溶劑中，在180℃下反應24h，產物經過dmf洗滌、干燥后得到mn-mof(zifen?fan,jiaxin?ren,huiying?bai,panpan?he,liang?hao,ning?liu,bingyu?chen,ran?niu,jiang?gong.shape-controlledfabrication?of?mno/c?hybrid?nanoparticle?from?waste?polyester?for?solarevaporation?and?thermoelectricity?generation.chemical?engineering?journal2023,451,138534)。該方法反應條件苛刻(高溫高壓，例如通常為20-200個大氣壓)、反應時間長(例如通常為24-48h)、消耗大量有機溶劑(例如dmf)、成本和能耗高、難以放大生產。he等將pet通過兩步球磨法將廢棄pet轉化為mof材料，也即是先將pet球磨降解得到對苯二甲酸二鈉和乙二醇，然后加入金屬鹽再球磨促使對苯二甲酸離子與金屬離子配位形成mof(panpan?he,zhen?hu,zhikui?dai,huiying?bai,zifen?fan,ran?niu,jiang?gong,qiangzhao,tao?tang.mechanochemistry?milling?of?waste?poly(ethylene?terephthalate)into?metal-organic?frameworks.chemsuschem?2023,16,e202201935)。該方法的缺點是產物含有不溶性雜質(如鐵屑和降解不完全的pet粉末)，這些雜質容易破壞mof的晶體結構，且球磨過程容易堵住mof孔道，導致其比表面積低(小于150m2/g)，不利于拓展mof材料的實際應用。zl202211401069.6公開了一種球磨-溶液共混制備mof材料的方法，即將pet與固態強堿化合物球磨，得到對苯二甲酸鹽中間產物，將該中間產物溶于水得到混合溶液，再將金屬鹽溶液加入混合溶液常溫攪拌至出現沉淀，沉淀經離心、洗滌、干燥后得到mof。cn202410847823.1公開了球磨-電化學降解pet制備mof材料的方法，這些方法制備的mof比表面積有一定提升(為369m2/g)。cn?202410063010.3公開了微量有機溶劑輔助兩步球磨pet制備mof材料的方法，比表面積為中等(539-605m2/g)。盡管如此，實現高比表面積mof的工業化生產仍然還存在挑戰。
3、因此，亟需開發一種綠色高效、反應條件溫和、不消耗有機溶劑、成本和能耗低、易于放大生產的方法，實現連續、大規模可控降解pet為高比表面積mof材料，從而實現廢棄pet的綠色可控降解及升級回收，使其走向循環經濟。
技術實現思路
1、針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法，通過球磨處理與水溶液回流反應的配合，將廢棄pet轉化為高比表面積的mof，具有成本低廉、綠色環保、不使用有機溶劑、產率高、易于mof放大生產，為廢棄pet大規模升級化學回收為mof提供了新方案。
2、為實現上述目的，按照本發明，提供了一種球磨-水溶液回流降解廢棄pet制備mil-53(al)材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
3、(1)將廢棄pet和固態強堿化合物混合均勻并進行球磨，得到球磨產物；接著，將所述球磨產物溶于去離子水中，得到對苯二甲酸鹽和乙二醇的混合溶液；
4、(2)將步驟(1)得到的所述混合溶液與鋁鹽溶液混合，回流加熱攪拌反應，即可生成mil-53(al)材料。
5、作為本發明的進一步優選，步驟(2)中，所述回流加熱攪拌反應的反應溫度為60～100℃，反應時間為6～24h。
6、作為本發明的進一步優選，步驟(1)中，所述固態強堿化合物選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
7、作為本發明的進一步優選，步驟(1)中，所述球磨的球磨時間為2～5h，轉速為200～600r/min。
8、作為本發明的進一步優選，步驟(1)得到的所述混合溶液中，對苯二甲酸鹽和乙二醇的混合溶液的濃度為51.3～124.5mg/ml。
9、作為本發明的進一步優選，步驟(2)中，步驟(1)得到的所述混合溶液與所述鋁鹽溶液是按鋁鹽溶液中鋁鹽與混合溶液中對苯二甲酸鹽中所含的對苯二甲酸配體的質量比為0.33～1進行混合的。
10、作為本發明的進一步優選，步驟(2)中，所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的至少一種。
11、作為本發明的進一步優選，步驟(2)生成的所述mil-53(al)材料的比表面積為801～894m2/g。
12、作為本發明的進一步優選，所述mil-53(al)材料是通過對反應后的體系離心處理得到固體，再對所述固體洗滌、干燥得到的。
13、通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，本發明方法通過球磨處理與水溶液回流反應的配合，先在強堿環境下，通過力化學作用將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)降解為對苯二甲酸鹽和乙二醇，降解產物再與鋁鹽水溶液通過溶液回流，促使對苯二甲酸鹽與鋁鹽配位合成高比表面積mil-53(al)。本發明方法先將廢棄pet與固態強堿化合物混合，再進行球磨，強堿化合物與廢棄pet反應，pet固相解聚生成降解產物對苯二甲酸鹽和乙二醇。隨后將降解產物與鋁鹽溶液混合，回流加熱攪拌，對苯二甲酸離子與鋁離子配位生成mil-53(al)。水溶液回流法持續加熱和冷凝，使反應體系保持穩定溫度，有利于mof晶體均勻生長，提高mof結晶度和比表面積，且過程中，體系中的雜質和副產物可被有效去除，避免其堵塞孔道，進一步提高mof比表面積。
14、而通過球磨法獲得的乙二醇結構中的羥基則可以和水分子形成氫鍵，使得乙二醇與水溶液回流法具有協同作用：第一，乙二醇可以調節降解產物和鋁鹽混合溶液的極性，確保鋁離子與對苯二甲酸離子之間充分接觸，促進鋁離子的分散和其與對苯二甲酸離子的配位，加速晶格形成和穩定晶核位點。第二，乙二醇提高了水的沸點，有利于維持反應體系的溫度，均勻傳遞熱量，避免受熱不均，保持體系穩定，促進晶體快速生長，提高mof產率，調控mof尺寸。
15、具體說來，本發明能夠取得以下有益效果：
16、(1)相比于傳統的pet升級化學回收法，例如溶劑解法消耗過量有機溶劑、反應時間長，熱解法能耗高、產物成分復雜，催化氫解法依賴h2氛圍，本發明方法先利用球磨處理實現了將廢棄pet在常溫常壓空氣氛圍綠色可控降解，再利用水溶液回流反應，在低溫常壓空氣氛圍升級回收為高比表面積的mof材料。再例如傳統pet升級回收法將廢棄pet降解為對苯二甲酸、乙二醇、二甲苯和不飽和烴等產物，產物再利用范圍狹小，本發明實現了將廢棄pet綠色可控降解及升級回收為高比表面積的mof材料，反應高效、易于放大，產物在氣體存儲和分離、催化、藥物遞送、化學/生物傳感等領域具有獨特優勢。
17、(2)相比于傳統的溶劑熱制備mof方法，本發明的球磨-水溶液回流法具有顯著優勢。第一，全程不使用有機溶劑，大大減少了資源的消耗和避免了二次污染的產生。第二，低溫常壓空氣氛圍反應，操作過程簡易可控，安全環保。第三，反應高效，后處理簡單，易于大規模生產mof。本發明為廢棄pet大規模升級化學回收為mof提供了新方案，有望實現廢棄pet回收與利用工業化，并使其走向循環經濟。
18、(3)相比于已報道的兩步球磨法、微量有機溶劑輔助的兩步球磨法、球磨-常溫水溶液攪拌法、球磨-電化學降解法，本發明的球磨-水溶液回流法具有顯著優勢。第一，球磨-水溶液回流法避免了兩步球磨法產物中由于鐵屑和降解不完全的pet粉末等大量不溶性雜質導致的mof晶體結構破壞和mof純度不高的問題。第二，球磨-水溶液回流法制備的mof比表面積高(801～894m2/g)，顯著高于以前的所有方法，例如兩步球磨法或者球磨-常溫水溶液攪拌法制備的mof的比表面積小于150m2/g，微量有機溶劑輔助的兩步球磨法制備的mof的比表面積為539-605m2/g，球磨-電化學降解法制備的mof的比表面積為369m2/g。這是因為球磨-水溶液回流法中，水溶液回流法持續加熱和冷凝，使反應體系保持穩定溫度，有利于mof晶體均勻生長，提高mof結晶度和比表面積，且過程中，體系中的雜質和副產物可被有效去除，避免其堵塞孔道，進一步提高mof比表面積。而如前文所分析的，乙二醇與水溶液回流法還具有協同作用，能夠進一步促進晶體快速生長，提高mof產率，調控mof尺寸，確保產物mof比表面積。
19、綜上，本發明方法能夠在常壓空氣條件下實現將廢棄pet轉化為mof材料(尤其是比表面積為801～894m2/g的高比表面積的mof材料)，為大規模、連續可控降解廢棄pet為高比表面積mof提供了新思路，晶型結構穩定、純度和比表面積高的mof產物也具有廣闊的應用前景。本發明采用球磨-水溶液回流法將廢棄pet綠色可控降解及升級回收為高比表面積的mof，該方法成本低廉、綠色環保、不使用有機溶劑、產率高、易于放大生產，且整個過程均在常壓空氣氛圍下進行。本發明為廢棄pet綠色可控降解及規模化升級回收提供了新的途徑，也為工業化制備高比表面積的mof材料提供了新的方法，有望實現廢棄pet回收與利用工業化，并使其走向循環經濟。