本發明屬于膜分離，具體而言屬于一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件及其制備方法
背景技術：
1、隨著工業廢水處理和水資源回用需求的日益增長，超濾膜技術因其高效分離特性成為關鍵解決方案之一。然而，傳統pvdf超濾膜普遍面臨污染嚴重、通量衰減快、使用壽命短等問題，尤其是處理高濁度或高有機物廢水時，膜表面易被顆粒物和有機大分子堵塞，導致運行能耗增加和頻繁化學清洗。現有技術中，單層均質膜雖制備簡單，但難以兼顧高通量與高截留率，而多層復合膜多通過分步涂覆或界面聚合實現，工藝復雜且層間結合力不足，易發生剝離失效。近年來，梯度孔道結構的設計被提出以優化膜性能，但現有梯度膜多依賴后處理修飾（如化學蝕刻或物理涂覆），不僅工藝繁瑣，還可能導致孔徑分布不均或功能層脫落。此外，抗污染改性常通過引入親水材料（如peg或兩性離子聚合物）實現，但這些改性往往犧牲膜的機械強度或熱穩定性。
2、有鑒于此，特提出本發明。
技術實現思路
1、本發明的第一目的在于提供一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件，通過多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件通過梯度截留減少深層污染，大孔支撐層中親水性納米二氧化硅與pvdf的共混設計在增強機械性能的同時提升表面親水性；過渡層中碳納米管與氧化鋅的引入不僅提高了導電性以抑制微生物附著，還通過光催化活性賦予膜自清潔功能；精密分離層通過pvdf與peg的納米級復合實現高精度篩分。
2、本發明的第二目的在于提供上述多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件的制備方法，該制備方法通過三通道共劑紡絲技術同步構建大孔支撐層、過渡層和精密分離層，確保層間無縫結合與孔徑梯度精確控制。
3、為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
4、一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件，所述超濾膜包括由外至內依次設置的大孔支撐層、過渡層和精密分離層，形成梯度孔徑分布結構；
5、其中所述大孔支撐層的孔徑為0.05-0.1μm，所述過渡層的孔徑為0.02-0.05μm，所述精密分離層的孔徑為0.01-0.02μm。
6、本發明提供了一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件，通過由外至內依次設置的大孔支撐層、過渡層和精密分離層構建梯度孔徑分布結構，其中大孔支撐層的孔徑為0.05-0.1μm，過渡層的孔徑為0.02-0.05μm，精密分離層的孔徑為0.01-0.02μm，從而該超濾膜組件相較于傳統超濾膜而言具備更為優異的性能，其中傳統超濾膜多采用單一孔徑或簡單雙層結構，難以同時兼顧高通量和高截留率，而本發明的梯度孔道結構通過逐層遞減的孔徑分布，實現了對污染物的分級攔截，大孔支撐層優先截留較大顆粒物，過渡層進一步篩分中等分子量污染物，精密分離層則確保對小分子雜質的高效去除，從而在保證高截留率的同時避免單一分離層因污染物堆積導致的快速堵塞，顯著延長了膜的使用壽命；此外，各功能層的材料選擇與孔徑匹配具有協同效應，大孔支撐層采用pvdf、二氧化硅、peg和dmac的共混體系，其中二氧化硅的引入增強了膜的機械強度和親水性，peg則通過致孔作用調控孔徑分布，確保支撐層兼具高孔隙率和良好的抗壓性能；過渡層通過引入碳納米管和氧化鋅，不僅優化了孔徑分布，還賦予膜一定的導電性和光催化性能，可有效抑制微生物附著并降解有機污染物，進一步提升抗污染能力；精密分離層通過pvdf與peg的精確配比形成致密納米纖維網絡，實現對小分子污染物的精準篩分。
7、優選地，作為進一步可實施的方案，所述大孔支撐層由pvdf、二氧化硅、peg和dmac制得，其中所述pvdf、二氧化硅、peg和dmac的質量比為18:6:5:77。
8、其中本發明還進一步限定多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件中大孔支撐層的原料，明確其由pvdf、二氧化硅、peg和dmac按質量比18:6:5:77制得，其中pvdf作為基體材料提供了優異的化學穩定性、機械強度和耐污染性，但其固有疏水性易導致膜污染，而二氧化硅的引入通過其納米顆粒的高比表面積和表面羥基基團顯著提升了膜的親水性，從而減少污染物在膜表面的吸附；同時，二氧化硅與pvdf的共混還增強了支撐層的機械強度，這對于工業應用中承受高壓沖洗和反復反洗的工況至關重要，其次，peg作為致孔劑在相轉化過程中通過其與溶劑dmac的相互作用調控相分離速率，形成貫通性良好的大孔結構，該比例下支撐層孔徑穩定在0.05-0.1μm范圍內，孔隙率可達75%以上，既保證了足夠的通量又避免了因孔徑過大導致的強度下降，且溶劑dmac的質量占比77%能夠確保鑄膜液具有適宜的黏度和凝膠動力學特性，在紡絲過程中能穩定形成均相溶液并實現可控相分離，而該比例中若pvdf含量過低，雖易于紡絲但成型膜強度不足；而過高則會導致溶液黏度過大，紡絲過程中易出現斷絲或孔徑不均，另外二氧化硅與peg的質量比同樣具有協同效應，當二氧化硅過量時，納米顆粒易團聚導致膜結構缺陷；而peg過量則會使孔徑分布過寬，降低截留性能。此外，dmac作為溶劑的高占比確保了各組分的充分溶解和均質分散。與現有技術相比，傳統大孔支撐層多采用單一pvdf或簡單添加無機顆粒，其親水性和通量穩定性不足；而本發明通過pvdf-二氧化硅-peg三元體系的協同作用，在保持pvdf優點的同時攻克了疏水性膜易污染的行業難題。
9、優選地，作為進一步可實施的方案，所述過渡層由pvdf、碳納米管、氧化鋅和dmac制得，其中所述pvdf、碳納米管、氧化鋅和dmacd的質量比為20:2:1:77。
10、本發明還進一步限定多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件的過渡層的具體原料，明確其由pvdf、碳納米管、氧化鋅和dmac按質量比20:2:1:77制得，其中該過渡層在pvdf基體中引入了碳納米管和氧化鋅的復合添加劑體系，其中碳納米管以其獨特的一維中空結構，在膜內部構建了貫穿式的導電網絡，這一特性使得膜在電場輔助過濾工況下能夠有效抑制帶電污染物的吸附；而氧化鋅的加入則發揮了雙重功能，其納米顆粒不僅作為成核劑細化pvdf結晶域從而優化過渡層的微結構，更憑借其半導體特性與碳納米管形成協同光電催化體系，在可見光照射下產生活性氧物種，加速膜表面有機污染物的降解。而改物料之間的配比可知，當pvdf占比20%時能確保鑄膜液在剪切紡絲過程中具有適宜的彈性模量和拉伸粘度，避免因聚合物濃度過高導致的噴絲板堵塞或過低引發的纖維斷裂；而當碳納米管低于1.5%時導電網絡不連續，抗靜電效果驟降，而超過3%時則因團聚導致膜脆性增加；氧化鋅超過1.5%會引發可見光區過度吸光反而降低催化效率。與現有技術相比，傳統過渡層多采用單一聚合物或簡單共混親水劑，不僅功能單一，且在長期運行中易發生添加劑溶出；而本發明通過碳納米管-氧化鋅-pvdf的穩定化學交聯，在實現抗污染、自清潔多功能的同時，確保了材料的環境耐久性。
11、優選地，作為進一步可實施的方案，所述精密分離層由pvdf、peg和dmac制得，其中所述pvdf、peg和dmac質量比為11:5:34。
12、優選地，作為進一步可實施的方案，所述大孔支撐層的厚度為20-30μm，所述過渡層的厚度為50-80μm，所述精密分離層的厚度為100-150μm。
13、本發明還對大孔支撐層、過渡層和精密分離層的厚度進行了具體的限定，其中大孔支撐層20-30μm的厚度既為整體結構提供了足夠的剛性，又為過渡層提供了理想的生長基底；過渡層50-80μm的厚度使其能夠充分發揮"污染緩沖帶"功能，該厚度范圍內污染物主要沉積在過渡層中部區域，避免了污染物直接到達精密分離層表面；而精密分離層100-150μm的厚度則確保了分離精度的穩定性。
14、本發明還提供了上述多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件的制備方法，包括以下步驟：
15、分別制備大孔支撐層鑄膜液、過渡層鑄膜液與內層鑄膜液后真空脫泡得大孔支撐層紡絲液、過渡層紡絲液和內層紡絲液；
16、之后將大孔支撐層紡絲液、過渡層紡絲液和內層紡絲液通過三通道共劑噴絲板同步噴出形成梯度孔徑分布結構的膜絲，隨后對該膜絲進行凝固浴凝固、甘油浸泡、干燥收卷得超濾膜膜絲；
17、隨后將所得超濾膜膜絲填充至膜組件內部，填充完成后對膜組件兩端分別進行環氧樹脂澆筑15-25cm后固化拔端蓋；
18、最后對兩端進行精切割后灌裝保護液，即得。
19、其中本發明還提供了一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件的方法，其針對大孔支撐層、過渡層和精密分離層各自的功能需求，通過使用三通道共劑噴絲板的同步紡絲技術，實現了梯度孔道結構的一體化成型，其中噴絲板結構設計采用獨特的環形分布通道，其中外環通道（對應大孔支撐層）孔徑0.3mm，中環通道（過渡層）孔徑0.2mm，內芯通道（精密分離層）孔徑0.15mm，這種梯度縮徑設計使三層紡絲液在擠出過程中形成穩定的層流界面，在擠出過程中由于各層聚合物濃度和添加劑種類的差異，自發形成孔徑從外到內逐漸減小的梯度結構。
20、優選地，作為進一步可實施的方案，所述三通道共劑噴絲板的三個通道的孔徑為梯度分布結構，且孔徑分別為0.05-0.1μm、0.02-0.05μm和0.01-0.02μm。
21、優選地，作為進一步可實施的方案，所述膜組件為內部空心的環裝圓管。
22、與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
23、（1）本發明提供了一種多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件，通過多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件通過梯度截留減少深層污染，大孔支撐層中親水性納米二氧化硅與pvdf的共混設計在增強機械性能的同時提升表面親水性；過渡層中碳納米管與氧化鋅的引入不僅提高了導電性以抑制微生物附著，還通過光催化活性賦予膜自清潔功能；精密分離層通過pvdf與peg的納米級復合實現高精度篩分。
24、（2）本發明提供了上述多層梯度孔道的pvdf工業超濾膜組件的制備方法，該制備方法通過三通道共劑紡絲技術同步構建大孔支撐層、過渡層和精密分離層，確保層間無縫結合與孔徑梯度精確控制。