本發明屬于正極材料，具體涉及一種三元正極材料及其制備方法與應用。
背景技術：
1、隨著鋰離子電池在新能源汽車領域應用逐步擴大，續航里程成為制約新能源汽車發展的關鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續航焦慮的有效途徑。高電壓化路線通過提升電池充電截止電壓使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而同時提升容量與工作電壓，進而達到提升能量密度的目的，高電壓ni6系的能量密度已與ni8系接近，但是ni6系的安全性更好并且原料成本低。同時，由于高電壓材料的鎳含量相對較低，生產工藝不如高鎳三元復雜，因此高電壓化正極材料在提升能量密度的同時還兼具了一定的安全性改善。
2、但是在高電壓(＞4.4v)環境下，隨著鋰離子的大量釋放，三元正極材料可能遭遇晶體結構穩定性下降、離子混亂排列以及不可逆相變等問題，這些問題會導致電池的循環穩定性，無法長期使用。
技術實現思路
1、因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有三元正極材料在高壓環境下使用時存在循環穩定性差的缺陷，從而提供一種三元正極材料及其制備方法與應用。
2、為此，本發明提供如下技術方案：
3、本發明第一方面保護一種三元正極材料的制備方法，其中，所述制備方法包括如下步驟：
4、s1，將nixcoymnz(oh)2前驅體和鋰源混合，第一燒結，得到產物a；
5、所述nixcoymnz(oh)2前驅體中，0.50≤x≤0.70，0.10≤y≤0.20，0.20≤z≤0.30，x+y+z＝1；
6、s2，將產物a和含鎢摻雜劑混合，第二燒結，得到產物b；
7、所述第二燒結的條件包括：以1.5-5℃/min的速率升溫到600-830℃燒結3-7h；
8、s3，將產物b和金屬氧化物包覆劑混合，第三燒結，得到三元正極材料。
9、本發明中，步驟s1、步驟s2、步驟s3中的混合為本領域常規混合，能夠混合均勻即可。
10、本發明中，所述鋰源為本領域常規的鋰源，典型非限定性地，所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰中的至少一種，所述nixcoymnz(oh)2前驅體中金屬元素的鎳離子、鈷離子和錳離子的摩爾總量和鋰源中鋰離子的摩爾量的比值為1:(1.02-1.06)，保證燒結過程中鎳、鈷、錳等金屬元素更好地與鋰結合。
11、本發明中，第一燒結、第二燒結和第三燒結的燒結氣氛包括氧氣和/或空氣。
12、根據本發明，所述nixcoymnz(oh)2前驅體中，0.58≤x≤0.68，0.10≤y≤0.20，0.22≤z≤0.30，x+y+z＝1。
13、根據本發明，所述第二燒結的條件包括：以2-4℃/min的速率升溫到600-800℃燒結4-6h。
14、根據本發明，所述第一燒結的條件包括：以1-5℃/min的速率升溫到700-1000℃燒結8-15h。
15、根據本發明，所述第三燒結的條件包括：以1.5-5℃/min的速率升溫到300-500℃燒結3-7h。
16、根據本發明，所述含鎢摻雜劑包括氧化鎢、鎢酸中的至少一種。
17、本發明中，所述氧化鎢為本領域常規試劑，典型非限定性地，所述氧化鎢包括三氧化鎢。
18、根據本發明，所述產物a與含鎢摻雜劑的質量比為1:(0.0005-0.004)。
19、根據本發明，所述金屬氧化物包覆劑包括含鎢包覆劑、含鋁包覆劑、含鈦包覆劑中的至少一種；可選為含鎢包覆劑。
20、根據本發明，所述含鎢包覆劑包括氧化鎢、鎢酸中的至少一種。
21、本發明中，所述含鋁包覆劑、含鈦包覆劑為本領域常規氧化物包覆劑，典型非限定性地，所述含鋁氧化物為氧化鋁，所述含鈦氧化物為二氧化鈦。
22、根據本發明，所述產物b與金屬氧化物包覆劑的質量比為1:(0.001-0.006)。
23、根據本發明，步驟s1中，還加入添加劑進行混合。
24、根據本發明，所述添加劑包括鋯氧化物、釔氧化物、鈮氧化物中的至少一種。
25、本發明中，所述鋯氧化物、釔氧化物、鈮氧化物包括本領域常規氧化物，典型非限定性地，所述鋯氧化物包括二氧化鋯，所述釔氧化物包括三氧化二釔、所述鈮氧化物包括一氧化鈮、二氧化鈮、三氧化二鈮、五氧化二鈮；當選擇多種添加劑時，具體用量根據實際情況確定。
26、根據本發明，所述nixcoymnz(oh)2前驅體和添加劑的質量比為1:(0.0005-0.008)。
27、本發明第二方面保護一種前述的制備方法制得的三元正極材料。
28、本發明第三方面保護一種二次電池，其中，所述二次電池包括前述的三元正極材料。
29、本發明中，所述二次電池的制備方法包括如下步驟：按照(96-98):(1-1.5):(1-1.5)的質量比分別稱取三元正極材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、super?p(sp)進行勻漿，然后將鋁箔平鋪在涂布機上進行涂布(面密度為15-17mg/cm2)，放入80-100℃鼓風干燥箱干燥2-4h；然后進行打孔、稱重、極片烘烤，以鋰片作為負極，按負極殼，鋰片，電解液(濃度為1mol/l高氯酸鋰電解液，電解液中溶劑為體積比1:1的乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯)，pp隔膜，電解液，正極材料片，墊片，彈片，正極殼的組裝順序制作成cr2032扣式電池。
30、本發明技術方案，具有如下優點：
31、1、本發明提供一種三元正極材料的制備方法，其中，所述制備方法包括如下步驟：s1，將nixcoymnz(oh)2前驅體和鋰源混合，第一燒結，得到產物a；所述nixcoymnz(oh)2前驅體中，0.50≤x≤0.70，0.10≤y≤0.20，0.20≤z≤0.30，x+y+z＝1；s2，將產物a和含鎢摻雜劑混合，第二燒結，得到產物b；所述第二燒結的條件包括：以1.5-5℃/min的速率升溫到600-830℃燒結3-7h；s3，將產物b和包覆劑混合，第三燒結，得到三元正極材料；本發明特定組成的前驅體與第二燒結條件協同作用，前驅體中較高的錳含量能夠提供大量的空位與缺陷通道，保證在較低溫度和較短時間的第二燒結后，含鎢摻雜劑能夠進入正極材料晶格內部，鎢原子替換正極材料晶格中原子，抑制在充放電過程中晶體結構的相變，保持晶體穩定性；還能提高電子在材料內部的傳輸效率，方便鋰離子的嵌入與脫嵌；而加入金屬氧化物包覆劑燒結后形成包覆層，能夠將產物b與電解液隔離，降低正極材料與電解液之間的界面電阻，提高充放電過程中的電荷傳輸效率；本發明的正極材料在高壓(＞4.4v)環境使用時，具有優異的循環穩定性。
32、2、本發明特定的前驅體，能夠進一步提供穩定的且有利于摻雜劑均勻分布的晶格框架，進一步影響摻雜劑在晶格中的占位偏好和擴散路徑。
33、3、本發明特定的第二燒結條件，能夠進一步使得摻雜物質在正極材料晶格中遷移，使得分布更加均勻，形成更加穩定的摻雜結構。
34、4、發明人意外發現，當摻雜劑和包覆劑含鎢時，摻雜的鎢元素與包覆的鎢元素形成耦合，猜測原因是摻雜的鎢元素具有特定的電子構型，而包覆的鎢元素也具有特定的電子態，兩者電子軌道產生相互作用，降低電荷傳輸電阻，電荷多次轉移更加方便，進一步提高了循環穩定性。
35、5、本發明中加入添加劑能夠進一步提高晶界穩定性，改變材料中的電子態密度分布，從而改善電子傳導，提高材料的循環穩定性。