本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種負(fù)極片和二次電池。
背景技術(shù)：
1、隨著小型電子設(shè)備和電動汽車的需求日益增長，對鋰離子電池能量密度的要求越來越高。電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠在不改變基本化學(xué)體系的基礎(chǔ)上，為提高能量密度提供一個可行的方案；目前大部分研究主要集中在厚電極設(shè)計(jì)，通過增大極片厚度能夠顯著提升電極活性材料的負(fù)載，從而提高電池能量密度，同時達(dá)到降低成本的效果。
2、然而厚電極的長循環(huán)性能存在一定的風(fēng)險。這主要是因?yàn)殡姌O厚度的增加，電子和鋰離子的傳輸路徑增大，會導(dǎo)致電池阻抗增大、電極反應(yīng)動力學(xué)和倍率性能惡化。厚電極設(shè)計(jì)需要更高的電子和鋰離子傳輸速率，以達(dá)到薄電極相同的充放電速率；此外，隨著電極厚度的增大，電極的剝離力降低，活性材料與集流體之間的附著力減弱，影響電池的循環(huán)性能，同時，在低溫環(huán)境下，電解液的離子電導(dǎo)率降低，電極厚度的增大時，電極/電解質(zhì)界面阻抗明顯增大，電解液浸潤速率減緩，顯著影響了低溫下電池的循環(huán)性能。
3、基于以上問題，為了應(yīng)對電極厚度增加而帶來的電解液浸潤困難、機(jī)械穩(wěn)定性差、離子/電子傳輸阻抗高等一系列問題，提高電池的循環(huán)壽命，尤其是低溫條件下的循環(huán)壽命，需要開發(fā)一種有效提升鋰離子電池能量密度以及循環(huán)性能的方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種負(fù)極片和二次電池，以改善電極厚度增加帶來的鋰離子電池的電解液浸潤困難、機(jī)械穩(wěn)定性差、離子/電子傳輸阻抗高的問題，進(jìn)而在保證能量密度的情況下有效提高循環(huán)性能，尤其是低溫條件下的循環(huán)性能。
2、第一方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)極片，包括負(fù)極集流體、第一活性層和第二活性層，所述第一活性層位于所述負(fù)極集流體和所述第二活性層之間；
3、所述第一活性層包括第一活性材料和混合導(dǎo)電膠，所述混合導(dǎo)電膠包覆在第一活性材料表面，與第一活性材料形成核殼結(jié)構(gòu)；
4、所述混合導(dǎo)電膠包含第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑和添加劑a；所述添加劑a為金屬有機(jī)框架化合物(mof)，所述添加劑a分散在殼層中。
5、在一種可選的實(shí)施方式中，1.一種負(fù)極片，其特征在于，包括：負(fù)極集流體、第一活性層和第二活性層，所述第一活性層位于所述負(fù)極集流體和所述第二活性層之間；
6、所述第一活性層包括第一活性材料和混合導(dǎo)電膠，所述混合導(dǎo)電膠包覆在第一活性材料表面，與第一活性材料形成核殼結(jié)構(gòu)；
7、所述混合導(dǎo)電膠包含第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑和添加劑a；所述添加劑a為金屬有機(jī)框架化合物，所述添加劑a分散在殼層中。
8、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第二活性層包括第二活性材料、第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑和添加劑b，所述添加劑b為含醚氧基團(tuán)添加劑。
9、在一種可選的實(shí)施方式中，所述添加劑b的通式為r1-o-(ch2ch2o)n-r2，其中，r1和r2獨(dú)立選自氫、c1-c6的烷基、c6-c10的芳基或c1-c6的?；籲為1-10的整數(shù)。
10、優(yōu)選地，所述添加劑b選自以下至少一種：聚乙二醇二甲醚(pegdme)、冠醚(如12-冠醚-4、15-冠醚-5)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、含氟醚類(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)。
11、在一種可選的實(shí)施方式中，所述添加劑b的分子量范圍：20000-100000g/mol。
12、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一活性層中添加劑a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-10％；所述第二活性層中添加劑b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-5％。
13、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一活性層中第一粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％；
14、所述第二活性層中第二粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-5％；
15、優(yōu)選地，所述第一粘結(jié)劑在所述第一活性層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與第二粘結(jié)劑在所述第二活性層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值為(20-1):1。
16、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一活性材料與所述混合導(dǎo)電膠的厚度比值為1：(0.1-0.5)。該厚度比值具體指所述第一活性材料的粒徑與所述混合導(dǎo)電膠形成的殼層的厚度的比值。
17、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一活性層與第二活性層的厚度比為1:(2-3)。
18、優(yōu)選地，所述第一活性層的厚度為50-100um，優(yōu)選為60-80um；所述第二活性層的厚度為100-300um，優(yōu)選為160-180um。
19、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一活性層的孔隙率為30％-50％，所述第二活性層的孔隙率為20％-30％。
20、在一種可選的實(shí)施方式中，所述金屬有機(jī)框架化合物滿足以下1)-4)中的至少一項(xiàng)：
21、1)所述金屬有機(jī)框架化合物的孔徑為0.1-2nm，優(yōu)選為0.8-1.5nm；
22、2)所述金屬有機(jī)框架化合物的孔道長度≤5um；
23、3)所述金屬有機(jī)框架化合物的比表面積500-4000m2/g；
24、4)所述金屬有機(jī)框架化合物包括金屬中心和有機(jī)配體，所述有機(jī)配體中含有羧基基團(tuán)。
25、第二方面，本發(fā)明還提供了一種二次電池，包括：正極片和隔膜，以及如上述的負(fù)極片，負(fù)極片、正極片和隔膜用于形成電芯。
26、有益效果：
27、1、本發(fā)明所提供的負(fù)極片，通過在負(fù)極集流體上設(shè)置第一活性層和第二活性層，第一活性層位于負(fù)極集流體和第二活性層之間，第一活性層中混合導(dǎo)電膠包覆在第一活性材料表面形成核殼結(jié)構(gòu)，且殼層中分散有添加劑a，添加劑a為金屬有機(jī)框架化合物，通過添加劑a的毛細(xì)作用和儲液空間，可以提高厚極片中電解液的浸潤效率，提高負(fù)極片中鄰近負(fù)極集流體的活性層的保液量，保證了充放電過程中電解液的持續(xù)供應(yīng)，尤其能在低溫環(huán)境下更有效地實(shí)現(xiàn)電解液的持續(xù)供應(yīng)，進(jìn)而修復(fù)底層sei裂紋，提高低溫環(huán)境下的循環(huán)性能；此外，添加劑a設(shè)置在底層還能有效緩沖極片的體積膨脹，避免在充放電循環(huán)的應(yīng)力作用下發(fā)生活性層的脫落，提高機(jī)械穩(wěn)定性，而且還能為鋰離子提供底層到表層的垂直傳輸通道，降低鋰離子擴(kuò)散阻力，進(jìn)而抑制鋰枝晶在負(fù)極集流體表面成核；同時，混合導(dǎo)電膠中包含的第一導(dǎo)電劑可以有效構(gòu)建低阻抗電子傳輸通道，改善電子傳輸路徑，減少負(fù)極活性層底層的阻抗；因此，通過混合導(dǎo)電膠中添加劑a的添加，與混合導(dǎo)電膠在負(fù)極中底層的設(shè)置相互配合，有效在保證能量密度的前提下，達(dá)到提高電解液浸潤性、提高機(jī)械穩(wěn)定性、降低離子/電子傳輸阻抗，進(jìn)而提高循環(huán)性能的目的，尤其能達(dá)到明顯提高低溫下循環(huán)性能的目的。
28、2、本發(fā)明通過第二活性層中添加添加劑b可與第一活性層中的添加劑a相互配合達(dá)到協(xié)同增效的效果；具體的，利用表層添加劑b添加后的低阻抗界面結(jié)合底層的添加劑a的孔道結(jié)構(gòu)配合實(shí)現(xiàn)快速浸潤；同時，添加劑a釋放電解液補(bǔ)充sei消耗，添加劑b的醚氧基團(tuán)可持續(xù)修復(fù)sei裂紋；并且添加劑a的儲液以及添加劑b的醚氧基團(tuán)配合可降低低溫阻抗。因此，通過添加劑a和添加劑b相互配合可以達(dá)到協(xié)同提高電池的殘液量、降低電池阻抗的效果，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是低溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。
29、3、本發(fā)明的二次電池包括第一方面的負(fù)極片，因此，二次電池包括負(fù)極片的全部有益效果。