本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長、輸出電壓大等顯著優(yōu)點(diǎn)，在日常生產(chǎn)和生活中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。常規(guī)鋰離子電池由于石墨負(fù)極動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致其在低溫環(huán)境下和快充使役條件下性能衰減嚴(yán)重，絕大部分鋰離子電池在-20℃下或者室溫高倍率(如4c)下無法充電，強(qiáng)行充電則會導(dǎo)致嚴(yán)重的負(fù)極析鋰，引起熱失控安全風(fēng)險。因此，提高負(fù)極材料的電荷傳遞能力，降低電荷傳遞阻抗，是優(yōu)化快充性能和低溫性能的關(guān)鍵。
2、石墨負(fù)極材料低溫充電面臨的基本問題是，在低溫下，li+擴(kuò)散速率變慢，電荷轉(zhuǎn)移速率也降低，導(dǎo)致低溫性能衰減嚴(yán)重。特別地，低溫充電時，由于li+運(yùn)動速率變慢以及電荷轉(zhuǎn)移受阻，大量li+將在石墨負(fù)極表面直接沉積形成樹枝狀鋰金屬晶體，導(dǎo)致鋰離子電池?zé)o法工作，甚至引發(fā)嚴(yán)重的安全風(fēng)險。為了解決鋰離子電池在低溫下運(yùn)行及快充存在的系列問題，中國專利cn114335462b公開了一種用于低溫的石墨負(fù)極材料，其采用金屬有機(jī)框架材料包覆石墨材料，再通過熱處理在石墨表面形成金屬單質(zhì)納米顆粒，如鈷納米顆粒以及多孔結(jié)構(gòu)，鈷金屬納米顆粒一方面增強(qiáng)了石墨負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性，另一方面其表面與n元的配位結(jié)構(gòu)以及表面氧化物等存在形式對li+存在較強(qiáng)的吸附作用，兩者結(jié)合起來共同提高了li+電荷傳遞步驟動力學(xué)，因此可以一定程度上提高石墨負(fù)極材料的電荷傳遞能力。但由于熱處理過程中鈷金屬納米顆粒的團(tuán)聚，致使鈷金屬納米顆粒的尺寸較大，嚴(yán)重影響該石墨負(fù)極材料的電荷傳遞能力，其低溫充電問題仍未得以有效改善。因此，為了拓寬鋰離子電池在高寒地區(qū)和快充使役等各場景下的應(yīng)用，對提高石墨負(fù)極材料的電荷傳輸性能還有待進(jìn)一步研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于此，本發(fā)明提供了一種適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料，旨在有效提高石墨負(fù)極材料的電荷傳輸性能，以拓寬鋰離子電池在高寒地區(qū)和快充使役等各場景下的應(yīng)用。本發(fā)明采用小粒徑石墨負(fù)極作為核心，在其表面包覆銻化銦，形成銻化銦/石墨結(jié)構(gòu)，其中銻化銦的嵌鋰電位高(0.55～0.87v)，能夠優(yōu)先嵌鋰，達(dá)到有效防止析鋰的目的，并且較大的原子間距使其能夠在低溫條件下快速充放電。但嵌鋰過程中，in會析出與團(tuán)聚，團(tuán)聚長大后的in金屬與sb接觸面積變小，無法轉(zhuǎn)變回insb，導(dǎo)致insb循環(huán)穩(wěn)定性較差。而且，insb較差的離子和電子傳導(dǎo)率也限制了鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)，導(dǎo)致倍率性能較差。在銻化銦/石墨外部包覆上zif-67碳化衍生物，形成n&co摻雜的多孔碳層。催化石墨化的多孔碳層提升了銻化銦的導(dǎo)電性，其多孔特性又可以有效疏導(dǎo)電解液并強(qiáng)化li+的輸運(yùn)過程。進(jìn)一步地，碳化過程中co元素?fù)诫s銻化銦，由于位阻效應(yīng)，可以有效抑制in的團(tuán)聚失活，從而進(jìn)一步提升循環(huán)性能；n摻雜銻化銦，降低了帶隙，增加自由電子濃度，從而提高材料的導(dǎo)電性，可以有效降低嵌鋰能壘。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
3、s1、在石墨顆粒的表面負(fù)載銻化銦，得到銻化銦/石墨復(fù)合材料；
4、s2、采用陰離子表面活性劑對銻化銦/石墨復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)處理；
5、s3、在預(yù)處理后的銻化銦/石墨復(fù)合材料表面構(gòu)筑包含有鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物，得到包覆鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物的銻化銦/石墨復(fù)合材料；
6、s4、對包覆鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物的銻化銦/石墨復(fù)合材料進(jìn)行熱解處理，得到適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料。
7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，石墨顆粒的d50為4～15um，例如4um、6um、8um、10um、12um、15um等，其中以尺寸7um為最優(yōu)，選取小粒徑石墨，可縮短了li+擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了li+傳輸動力學(xué)；和/或，銻化銦/石墨復(fù)合材料中銻化銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～20％，例如0.5％、1.0％、2.0％、5％、10％、15％、20％等，其中以負(fù)載量10％為最優(yōu)，銻化銦的高嵌鋰電位，可以防止低溫下析鋰。
8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s1采用直流濺射的方式在石墨顆粒的表面負(fù)載銻化銦。當(dāng)然，還可以選用傳統(tǒng)的其他工藝在石墨顆粒的表面負(fù)載銻化銦，在此不做限定。
9、采用直流濺射的方式在石墨顆粒的表面負(fù)載銻化銦的工藝具備包括：
10、將石墨顆粒置于樣品容器內(nèi)，由真空泵將真空室內(nèi)壓強(qiáng)抽至(5～10)×10-4pa，向真空室內(nèi)以5～10ml/min的流量充入ar，使真空室內(nèi)壓強(qiáng)維持在(3～6)×10-1pa。insb靶面位于樣品容器正上方，直流濺射功率為25～75w。在靶面起輝的同時，由步進(jìn)電機(jī)帶動樣品容器作往復(fù)擺動，使石墨顆粒在容器內(nèi)來回翻滾運(yùn)動，變頻振動發(fā)生器帶動樣品容器產(chǎn)生共振，振動頻率在10～30khz之間循環(huán)變動，濺射時間為60～120s，得到所述銻化銦/石墨。其中步進(jìn)電機(jī)和變頻振動發(fā)生器可采用其他具有相同作用的裝置替代，直流濺射功率可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s4中，在預(yù)處理后的銻化銦/石墨復(fù)合材料表面構(gòu)筑包含有鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物的具體工藝包括：
12、s4-1.將預(yù)處理后的銻化銦/石墨復(fù)合材料加入甲醇溶液中，攪拌分散，得到銻化銦/石墨復(fù)合材料的甲醇分散液；將硝酸鈷溶于甲醇溶液，得到硝酸鈷的甲醇溶液；取2-甲基咪唑溶于甲醇，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；其中，硝酸鈷:2-甲基咪唑摩爾比優(yōu)選為1:16。
13、s4-2.將硝酸鈷的甲醇溶液緩慢倒入銻化銦/石墨復(fù)合材料的甲醇分散液中，攪拌1～24h；再將2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴加入，繼續(xù)攪拌4～24h，進(jìn)行抽濾，并用甲醇洗滌1～3次，干燥后即在銻化銦/石墨復(fù)合材料表面包覆了zif-67，得到銻化銦/石墨@zif-67復(fù)合材料；
14、s4-3.對銻化銦/石墨@zif-67復(fù)合材料于600-1000℃下進(jìn)行熱解處理，得到低溫快充石墨負(fù)極材料。
15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，陰離子表面活性劑為聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。其中，以聚苯乙烯磺酸鈉(pss)為最優(yōu)。采用如pss作為陰離子型表面活性劑活化石墨顆粒，使石墨表面帶負(fù)電荷，在構(gòu)筑包含有鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物的過程中，有助于co2+均勻吸附在石墨顆粒表面，在加入如2-甲基咪唑后，可錨定在銻化銦/石墨顆粒表面均勻形成如zif-67的包覆層前驅(qū)體。
16、更進(jìn)一步地，pss與銻化銦/石墨復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:0.5～1:2。其中，若pss用量過少，石墨顆粒表面活化不完全，導(dǎo)致co2+未完全吸附在石墨表面，會在溶液中形成zif-67；若pss用量過多，則物料浪費(fèi)較為嚴(yán)重。
17、更進(jìn)一步地，步驟s4中，鈷金屬離子與石墨用量比例關(guān)系為：1g銻化銦/石墨復(fù)合材料配0.25～1mmol鈷金屬離子，鈷金屬離子與2-甲基咪唑摩爾配比1:4～1:32。其中，該用量和比例可以調(diào)控包覆層厚度，進(jìn)而保證復(fù)合負(fù)極樣品的首效維持在87～92％之間。優(yōu)選包覆層厚度控制在50～500nm，若包覆層厚度太小，則起不到多孔特性，并且熱解形成co金屬納米顆粒難以形成石墨化碳層包覆，在電解液中存在溶解風(fēng)險；若包覆層厚度太大，比表面積過大，會導(dǎo)致首效嚴(yán)重降低。
18、本發(fā)明中，銻化銦和zif熱解材料均為納米級。
19、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提供一種適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料，其采用第一方面的方法制備得到，其表面具有多孔結(jié)構(gòu)。
20、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明還提供了一種第二方面的適應(yīng)低溫快充工況的防析鋰石墨負(fù)極復(fù)合材料在鋰離子電池中作為負(fù)極材料(又稱活性材料)的應(yīng)用。
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以達(dá)到如下有益效果：
22、1)本發(fā)明采用小粒徑石墨負(fù)極作為核心，在其表面包覆銻化銦，形成銻化銦/石墨結(jié)構(gòu)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銻化銦有著相對較高的鋰嵌入/脫出電位(0.55～0.87v)，可以優(yōu)先于石墨嵌鋰，限制了大量的鋰枝晶在電極表面生長。銻化銦儲鋰時獨(dú)特的反應(yīng)過程使其理論體積變化僅有1.5％，并且較大的原子間距使其能夠在低溫條件下快速充放電。然而，較差的離子和電子傳導(dǎo)率限制了鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)，以及其倍率性能；并且，嵌鋰過程中，in會析出與團(tuán)聚，團(tuán)聚長大后的in金屬與sb接觸面積變小，無法轉(zhuǎn)變回insb，導(dǎo)致insb循環(huán)穩(wěn)定性較差。在銻化銦/石墨外部包覆上zif衍生物，形成n&co摻雜的多孔碳層，既提升導(dǎo)電性，又可以有效疏導(dǎo)電解液并強(qiáng)化li+的輸運(yùn)過程。同時，co元素?fù)诫s銻化銦，由于位阻效應(yīng)，可以有效抑制in的團(tuán)聚失活，從而進(jìn)一步提升循環(huán)性能；n摻雜銻化銦，降低了帶隙，增加自由電子濃度，從而提高材料的導(dǎo)電性，可以有效降低嵌鋰能壘。該制備方法設(shè)計合理，簡單易操作。
23、2)本發(fā)明采用采用包含有鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物(如zif-67)作為包覆層前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后，可形成多孔碳包覆層，其多孔特性可顯著提高電解液浸潤及保液性能，助力li+輸運(yùn)過程，有效提升低溫充電性能。熱解時形成的石墨化碳層包裹的co金屬納米顆粒，顯著提升了導(dǎo)電性，從而有助于加快低溫條件下的電荷傳遞過程。
24、3)本發(fā)明采用采用包含有鈷的含氮有機(jī)金屬框架化合物(如zif-67)作為包覆層前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后，n元素在熱解過程中可對銻化銦進(jìn)行有效摻雜，降低銻化銦能帶和嵌鋰能壘，顯著提升電子和離子導(dǎo)電性；co元素?fù)诫s銻化銦，由于位阻效應(yīng)，可以有效抑制in的團(tuán)聚失活，從而進(jìn)一步提升循環(huán)性能。
25、4)本發(fā)明選擇小粒徑石墨作為核心，小粒徑石墨顯著縮短了li+的擴(kuò)散路徑，一定程度上提高低溫充電性能。