本發明涉及煤焦油深加工，尤其涉及一種高取向性中間相瀝青的制備工藝。
背景技術：
1、高取向性中間相瀝青是一種具有高度有序分子排列結構的特殊材料，廣泛應用于高性能碳纖維、高端碳基復合材料以及鋰電池負極材料等領域。
2、高取向性中間相瀝青的傳統制備方法主要基于熱縮聚工藝，這是一種通過加熱使原料(通常是石油渣油或煤焦油等)發生聚合反應形成具有高度有序分子排列結構的瀝青的方法。原料選擇上，通常選用富含多環芳烴的石油渣油、煤焦油或其他碳氫化合物作為起始原料。這些原料因其分子結構的特點，能夠在特定條件下轉化為中間相瀝青。熱縮聚過程包括：①加熱處理：將選定的原料在惰性氣氛(如氮氣)中加熱至350-500℃，進行熱縮聚反應。此過程中，原料中的小分子化合物逐漸聚合成為較大的分子。②溫度控制：傳統的間歇式反應裝置常用于此階段，但其溫度場均勻性較差，偏差可能超過±25℃，這影響了產物的分子取向度和各向異性指數(lc值)。③中間相轉化：在熱縮聚過程中，隨著反應的進行，物料會經歷一個從非中間相到中間相的轉變過程。
3、盡管中間相瀝青有著廣泛應用前景，然而，傳統工藝下中間相轉化率較低，通常不足70％，且h/c比波動范圍較大(＞0.15)，導致最終產品性能不穩定。喹啉不溶物含量控制：由于反應條件限制及催化體系的選擇，傳統方法生產的中間相瀝青中喹啉不溶物含量偏高(＞1.2wt％)，這對材料的應用性能產生不利影響，嚴重制約其在高端碳基復合材料領域的應用。特別是傳統工藝采用的間歇式反應裝置，其溫度場均勻性偏差超過±25℃，導致產物各向異性指數(lc值)僅能達到1.2-1.5范圍，難以滿足航天器熱防護系統對材料軸向熱導率＞500w/(m·k)的嚴苛要求。此外，現有催化體系存在金屬殘留量過高(＞500ppm)的問題，在鋰電池負極材料應用中易引發電解液分解等安全隱患。
技術實現思路
1、(一)要解決的技術問題
2、鑒于現有技術的上述缺點、不足，本發明提供一種高取向性中間相瀝青的制備工藝，其解決了現有中間相瀝青的制備工藝中存在轉化率低，分子取向度不可控，雜質含量高，產物各向異性指數低等技術問題。
3、(二)技術方案
4、為了達到上述目的，本發明采用的主要技術方案包括：
5、第一方面，本發明實施例提供一種高取向性中間相瀝青的制備工藝，包括以下步驟：s1、將原料瀝青經超臨界流體萃取劑萃取制得含硫/氮雜質的輕質芳烴；s2、將含硫/氮雜質的輕質芳烴經梯度溫度蒸餾，收集重質餾分進行加氫處理，制得烴類共混物，其中，重質餾分中多環芳烴占比>80％；s3、將所述烴類共混物進行連續且多段式熱縮聚反應，制備得到中間相瀝青；s4、將中間相瀝青進行超臨界流體輔助沉降和離心處理，取離心產物最下層，制得高取向性中間相瀝青；所述輕質芳烴為c6-c14芳烴。
6、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s1中，超臨界流體萃取劑選自水、甲苯、乙醇、二氧化碳和烷烴中的一種。
7、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s1中，超臨界流體萃取劑為二氧化碳，對應的萃取條件為：溫度45-50℃、壓力15-18mpa，超臨界二氧化碳的流速為50-100l/min，原料瀝青的通入量為100-150kg/h。
8、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s2中，梯度溫度蒸餾中梯度溫度依次為250-300℃、300-420℃和420℃-450℃；
9、重質餾分對應的蒸餾溫度是420℃-450℃。
10、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s2中，加氫處理的過程中，在加氫催化劑的參與下，反應條件為：溫度300-450℃，壓力5-18mpa，氫氣和重質餾分的體積流量比為800-900:1，空速0.4-0.5h-1。
11、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s2中，加氫催化劑為負載有ni氧化物和mo的氧化物的al2o3，加氫催化劑中ni氧化物和mo的氧化物的總負載質量比為15-16％。
12、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s2中，加氫催化劑為載硫鐵化合物；其中，鐵化合物載體選自氧化鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種；載硫鐵化合物中的硫以硫磺、硫脲、硫化鈉中的一種或多種形式提供；加氫催化劑具有多孔結構，且其中鐵、硫的原子數量比為0.8-1。
13、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s3中，多段式熱縮聚反應包括：
14、第一段反應：溫度為420-430℃，壓力為3-4mpa，反應2-3h；
15、第二段反應：溫度為450-460℃，常壓通入惰性氣體，反應5-6h；
16、第三段反應：溫度為380-390℃，保持負壓，反應0.5-1h。
17、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s4中，超臨界流體輔助沉降條件為：溫度200-220℃，壓力10-12mpa；超臨界流體與中間相瀝青的體積比2-3:1。
18、作為本發明的一個較佳實施例，所述的高取向性中間相瀝青的制備工藝，s4中，離心條件為：轉速8000-9000rpm，離心30-35min。
19、(三)有益效果
20、本發明的有益效果是：本發明的一種高取向性中間相瀝青的制備工藝，由于本技術方案中通過超臨界萃取與梯度蒸餾的耦合，實現原料分子量(mw＝400-800)和芳香性指數(iar>0.9)的精準控制，為中間相瀝青形成提供均一前驅體。之后采用多段式熱縮聚反應替代傳統釜式間歇反應，實現中間相液晶的有序生長，形成廣域流線型組成結構的瀝青。對中間相瀝青進行超臨界流體輔助沉降-離心分離，能夠高效分離出高取向性中間相瀝青，同時減少金屬殘留量。制備的高取向性中間相瀝青性能顯著優化，最終中間相瀝青的軟化點為270-290℃，石墨化度g>40％，中間相含量>99％。相對于現有技術而言，本發明制備的中間相瀝青具有高取向性，雜質含量低，能夠滿足多個領域的應用要求，同時該制備工藝生產效率高、耗能低。
21、利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，萃取出輕質芳烴(c6-c14)和含硫/氮雜質。再將含硫/氮雜質的輕質芳烴進行梯度蒸餾，目標是去除喹啉不溶物，使多環芳烴中喹啉不溶物含量<0.5％，同時降低多環芳烴中的硫/氮含量，使硫/氮含量<0.1％；最終富集多環芳烴(重質餾分)，多環芳烴占比>80％。
22、加氫處理主要目的是選擇性加氫飽和芳烴的烴基側鏈，保留芳環結構，同時將大分子裂解成低碳烴和芳香烴，脫除殘留氧硫氮磷等雜原子，提升原料的可縮聚性。其中，加氫過程在加氫催化劑下進行，加氫催化劑可為ni-mo/al2o3催化劑(氧化鋁負載的ni-mo二元過渡金屬催化劑)或載硫鐵化合物在緩慢加氫中表現出烴基側鏈的高選擇性，催化劑對芳環定向保護，芳環保留率>90％，避免傳統hf/bf3催化劑的腐蝕性問題。
23、多段式熱縮聚反應中，烴類共混物經過升溫-恒溫-降溫三段，實現中間相液晶的有序生長，形成廣域流線型結構組成的瀝青，相比于傳統方法，多段式熱縮聚反應通過對溫度曲線的精細調控，顯著提升了中間相轉化率和分子取向度，使得生產效率提高了3倍以上。由于優化了加熱和冷卻過程，減少了不必要的能量消耗，整體能耗降低了約40％。