本發明屬于液晶，具體涉及一種液晶混合物及液晶智能窗，涉及應用包含建筑室內室外智能調光玻璃(包含薄膜系統)的應用，與飛機、汽車等移動裝置的前擋風玻璃，后視鏡，側窗跟天幕等方面有所應用。具有隱私保護、防紅外線輻射，圖像顯示等功能。
背景技術：
1、現有應用于建筑的節能調光玻璃或是運輸工具的智能玻璃，主要采用pdlc(聚合物分散液晶)、spd(懸浮粒子)和ec(電致變色)等玻璃技術。其中，pdlc調光玻璃的透明與霧化由它內部的液晶分子決定。通交流電后液晶分子有序排列，入射光線可以直接穿過，玻璃呈透明狀態；不通電時，液晶分子無序排列，入射光線散射穿過，玻璃呈霧化不透明狀態。spd調光玻璃的原理是將有取向光吸收特性的粒子分散在懸浮液中，不通電時，布朗運動的粒子隨機排布，可以吸收99％以上的可見光。當施加110v的交流電壓時，粒子發生取向排列，光線得以通過。ec調光玻璃是利用氧化還原反應實現玻璃的變色調光，常用的電致變色材料為三氧化鎢。平時玻璃是透明的，在+3v直流電壓的驅動下，玻璃會慢慢變成黑色不透光狀態。
2、該領域的液晶配方，多是利用液晶加入染料的方式來達到節能。其中不乏利用膽甾相液晶(clc)搭配染料為基礎。如圖1所示，可調控的膽甾相液晶器件，當利用液晶狀態于平面織構態的反射態(planar)，焦錐織構態(focal-conic)及去螺旋態(同向排列，homeotropic)狀態間進行快速度切換時，膽甾相液晶從垂直態(a)切換到平面態(c)的回復速度較慢且平面態容易經過一個過渡不穩定的平面態(b)，雖是平面態，但其存在油紋缺陷，會影響反射態的穿透度，恢復至高穿透度的反射態(c)(planar)常需要數十分鐘。
3、為解決此問題，目前常見技術為將膽甾相液晶配方配制成正性向列相液晶和手性劑構成，選用適當的液晶元件盒厚，配置配相層，或添加聚合物，通過加熱或光照來形成聚合物，改善恢復三態間的轉換響應速度。或者通過添加特定彎曲型單體結構，來改善。如申請號為202210548415.7的發明專利公開了一種無缺陷快速切換的染料摻雜膽甾相液晶智能窗的制備方法，具體步驟如下：步驟1、選取液晶、彎曲型液晶、手性劑和二向色染料，按照配比將上述原料進行混合，形成混合物；步驟2、將混合物放置在熱臺上，并在一定的溫度進行攪拌，之后利用移液器取少量混合物；步驟3、利用odf或者毛細作用在90-110℃的溫度下通過灌晶口將混合物注入帶有盒厚為10微米液晶盒中，降溫后封口，得到染料摻雜膽甾相液晶智能窗，其同樣依賴于二向色染料實現溫度調節。
4、因此，需要提供一種新的方式，以快速地將液晶狀態于平面織構態的反射態(planar)，焦錐織構態(focal-conic)及去螺旋態(同向排列，homeotropic)狀態間進行切換。
技術實現思路
1、本發明旨在解決上述問題，提供了一種液晶混合物及液晶智能窗，將反射波長應用于可見光跟紅外光區段。并能快速調變液晶狀態，并縮短反應時間。尤其適用于高盒厚的液晶元件系統。
2、按照本發明的技術方案，所述液晶混合物，包括向列相液晶和手性劑，所述向列相液晶包括彎曲型單體，所述彎曲型單體的結構如下：
3、
4、其中，n＝7、9、11；
5、r1選自c1-c9烷基或取代烷基、c1-c9烷氧基、-c≡n、-n＝c＝s、-f、-cl、-cfh2、-cf2h、-cf3、-ocfh2、-ocf2h、-ocf3、-c≡c-h、或-c≡c-c≡n，所述c1-c9取代烷基的的取代方式為單個-ch2-被-ch＝ch-或-c≡c-取代；
6、所述液晶混合物的反射波長為0.3μm～4μm。
7、如圖1所示，本發明液晶混合物通過添加彎曲型單體，可以實現縮短過渡的平面態(b)的存在、由去螺旋態(d)切換至平面織構態的反射態(e)。同時，利用液晶為膽甾相液晶能反射特定波長的原理，將波長設定為可見光跟紅外光的區域，達到調節溫度的效果，可用于建筑玻璃或快速移動運輸載體。
8、具體的，所述r1可為如下化學基團：
9、-n-cnh2n+1，(n＝1-9)；
10、-no-o-cnh2n+1，(n＝1-9)；
11、-v-ch＝ch2；
12、-nv-cnh2n-ch＝ch2，(n＝1-8)；
13、-vn-ch＝ch-cnh2n+1，(n＝1-8)；
14、-nvm-cnh2n-ch＝ch-cmh2m+1，(n+m＝2-8)；
15、-n-c≡n；
16、-s-n＝c＝s；
17、-f-f；
18、-cl-cl；
19、-m-cfh2；
20、-d-cf2h；
21、-t-cf3；
22、-om-ocfh2；
23、-od-ocf2h；
24、-ot-ocf3；
25、-a-c≡c-h；
26、-an-c≡c-cnh2n+1，(n＝0-8)；
27、-an-c≡c-c≡n。
28、在本發明的一個實施例中，所述液晶混合物中手性劑的含量為0.1～50wt％，通過添加手性劑誘導向列相形成膽甾相。
29、在具體實施例中，所述手性劑包括雙[4-(4-戊基環己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亞乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-聯苯氰、異山梨醇、聯二萘酚及其衍生物中的一種或者幾種。
30、在本發明的一個實施例中，所述液晶混合物中向列相液晶的含量為10～99wt％，例如可以為10wt％、30wt％、50wt％、70wt％、90wt％、99wt％等。
31、在本發明的一個實施例中，所述向列相液晶中，所述彎曲型單體的質量占比為10％～100％，例如可以為10％、30％、50％、70％、90％、100％等。
32、在本發明的一個實施例中，所述向列相液晶的雙折射率為0.05～0.5。
33、在本發明的一個實施例中，所述液晶混合物中還包括二向色染料。通過加入二向性染料，由靜電場操縱液晶的排序，使色調隨靜電場變化而變化，進而完成彩色顯示，具備角度更大、畫面更亮、輻射更小、用途更廣、顏色艷麗舒目和色調多樣性等優勢。
34、在具體實施例中，所述二向色染料可以為偶氮二向色染料或萘酰亞胺二向色染料。其中，偶氮二向色染料的n＝n鍵與苯環能夠產生共腕，產生大π鍵進而減少分子結構的越遷電子能級產生二向色性。將其摻加液晶以后會使液晶主要表現出很多與眾不同的光學特點；將其摻加液晶以后會使液晶主要表現出很多與眾不同的光學特點，而對這種光學特點多方面運用有益于提升，液晶表明的品質，染料分子結構則呈現了優良的特點，如優良的光特性、耐熱性，及其溶解度。
35、在本發明的一個實施例中，所述二向色染料的濃度為10ppm至50％。
36、在本發明的一個實施例中，所述液晶混合物中還包括液晶性可聚合單體、非液晶性可聚合單體和光引發劑中的一種或多種。
37、在本發明的一個實施例中，以質量分數計，所述液晶混合物中，液晶性可聚合單體的含量為0.1-30％，非液晶性可聚合單體的含量為0.1-40％，光引發劑的含量為0.01-1％。
38、在具體實施例中，所述液晶性可聚合單體為自由基光固化單體，包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯基類、二乙酰基類中的一種或者幾種，活性官能團數量為1～5個；
39、所述非液晶性可聚合單體為陽離子光固化單體，包括環氧類單體、乙烯基醚類單體、氧雜環丁烷類單體，活性官能團數量為1～5個；
40、所述光引發劑可以為自由基光引發劑和/或陽離子光引發劑，在紫外光或可見光或紅外光的輻照下，其光引發劑產生自由基導致反應發生，并形成表面聚合物，聚合物網絡或膽甾相液晶聚合物液滴。所述自由基光引發劑包括苯偶酰二甲基縮酮或芳香酮類；所述陽離子光引發劑包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及其三芳基硅氧醚。
41、本發明的第二方面提供了一種液晶智能窗的制備方法，包括以下步驟，
42、步驟1：提供上述液晶混合物；
43、步驟2：對所述液晶混合物進行加熱攪拌；
44、步驟3：將步驟2中加熱攪拌后的液晶混合物注入液晶盒中，得到所述液晶智能窗。
45、進一步的，所述步驟2中，加熱攪拌的溫度為100-120℃，例如可以為100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等；時間為25-40h，例如可以為25h、30h、35h、40h等。
46、在本發明的一個實施例中，所述步驟s3中，利用odf或者毛細作用將步驟2所得液晶混合物注入液晶盒中。
47、優選的，采用odf工藝，具體是用液晶滴下機滴入液晶，可以形成均一的液晶屏。滴下液晶后，在真空中把涂布有邊框膠、滴有高精度量液晶的基板和均勻散布隔墊物的基板，通過高精度的對位后貼合在一起，再經過uv照射和加熱固化邊框膠、液晶再取向等工藝技術形成液晶屏。該工藝的液晶滴填充的方法，時間短、效率高；真空對盒時不加熱，液晶屏的壓縮率主要取決于液晶滴的量，隔墊物能夠跟隨著變形，但對玻璃基板的反作用力大；液晶滴下方式不需要注入口，對邊框膠熱壓直接把液晶密封在液晶屏內，邊框膠熱固化過程同時起到了再取向的作用。
48、在本發明的一個實施例中，所述步驟s3中，液晶盒的盒厚為3.5微米，玻璃兩端內側帶有導電層。
49、在本發明的一個實施例中，所述液晶智能窗中，液晶層的膽甾相液晶的螺旋數目為0.5～200層。
50、在具體實施例中，所述液晶智能窗的制備方法，可以如下：
51、步驟1：提供液晶混合物，所述液晶混合物包括向列相液晶和手性劑，所述向列相液晶包括10％～100％的彎曲型單體，所述彎曲型單體的結構如下：
52、
53、其中，n＝7、9、11；
54、r1選自c1-c9烷基或取代烷基、c1-c9烷氧基、-c≡n、-n＝c＝s、-f、-cl、-cfh2、-cf2h、-cf3、-ocfh2、-ocf2h、-ocf3、-c≡c-h、或-c≡c-c≡n，所述c1-c9取代烷基的的取代方式為單個-ch2-被-ch＝ch-或-c≡c-取代；
55、步驟2：將所述液晶混合物放置在熱臺上，加熱并在一定的溫度進行攪拌，使得所述液晶混合物溶解并混合均勻；
56、步驟3：利用odf或者毛細作用將步驟2中加熱攪拌后的液晶混合物注入液晶盒中，得到膽甾相液晶智能窗。
57、本發明的第三方面提供了一種上述制備方法制備得到的液晶智能窗。
58、本發明的技術方案相比現有技術具有以下優點：
59、本發明提供了雙穩態液晶的特定的液晶配方，搭配特殊的彎曲型單體，消除了平面態偏振過度態，快速地將液晶元件將去螺旋態狀態回復至平面織構態的反射態狀態，兩者進行快速度切換；并將反射波長應用于可見光與紅外線區域，無需依賴于二向色染料，藉由平面織構態和焦錐織構態以及去螺旋態三態切換，進行光吸收和光散射的切換，實現對太陽光輻射流的控制進而降低室內溫度和保護隱私。