陶瓷材料和包含所述陶瓷材料的電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于電容器的陶瓷材料。為了實現將所述材料裝配到具有反鐵電性質的多層電容器時減少的自發熱和高的介電常數，具有式[Pb(1?r)(BaxSryCaz)r](1?1.5a?1.5b?0.5c)(XaYb)Ac(Zr1?dTid)O3的陶瓷材料被提出，其中X和Y都代表稀土金屬，所述稀土金屬選自由La，Nd，Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和/或Yb組成的組；其中A代表一價離子；x+y+z＝1；x和/或y和/或z>0；0<r<0.3；0<d<1；0<a<0.2；0<b<0.2；0<c<0.2。
【專利說明】陶瓷材料和包含所述陶瓷材料的電容器
[0001] 本發明設及一種陶瓷材料。
[0002] 此外，本發明設及運種類型材料的用途。
[0003] 最后，本發明還包括電容器，尤其是多層電容器。
[0004] 電容器被用于電氣工程的很多領域，例如用于電機驅動裝置的AC/DC變換器，W及 例如，用于在DC/DC電路中提高電壓、降低電壓和/或穩定電壓。在運種類型的應用中，往往 提供具有二極管的半導體開關(被稱為"逆變器電路"）和額外的電路，其中電容器被放置在 運些電路之間，運種電容器也被稱為中間電路電容器。為了提高電壓參數和電流參數，串聯 和并聯多個電容器也由此成為可能。
[0005] 在提到的中間電路電容器的情況中，操作多變電流和電壓時，在急速發生的并且 數量上顯著的改變期間，放置在額外電路之間的電容器具有保持中間電路電壓穩定的任 務。通常由此而產生的問題是，因為電容器所處的環境，電容器設計的可能性受到了半導體 W及由基板和必需的導線引發的要求的限制。由此而論，電容器的期望理想參數被具有半 導體元件的電路的低于理想情況的次級屬性伴隨和/或影響就尤其成問題，運些屬性能夠 顯著影響設計的限制。運些限制性的次級屬性也被稱為"寄生"次級屬性。
[0006] 對于半導體，存在不同組件的若干種類，每一種都具有特定的優點和缺點。基于娃 的半導體開關是公知的，例如，絕緣柵雙極型晶體管（IGBT)或者金屬氧化物半導體場效應 晶體管(M0SFET)，和具有除娃外其他基礎材質的相應組件，尤其例如神化嫁(GaAs)、氮化嫁 (GaN)或碳化娃(SiC)。所有之前提到的組件，盡管具有特定的優點，但是，都具有提到的寄 生屬性。運些屬性對各種期望的功能幾乎都存在。例如，存在運樣的結果，期望的高電流通 過已知的式子U=-L dlAlt快速轉換，即對高電流(大dl)快速的轉換操作(小化），甚至是低 感應系數L和高(過)電壓，所述感應系數由自感和線路電感構成，所述電壓會造成半導體自 損壞。據此，如果要求運種類型的問題永久性地得到解決的話，適當的設計措施和反措施是 必需的。為了解決運個問題，中間電路電容器典型地是過大的，一方面是為了切斷過電壓， 另一方面是為了補償由于寄生串聯阻抗導致的半導體的柵電容減少的充電/放電率。因此， 應用環境決定了電容器的設計。
[0007] 另一個寄生屬性是泄露電流，其幾乎總是導致巨大的溫度升高，而溫度升高必須 被限制在一定的允許量級內。雖然就運一點而言準確地說，半導體在更高的溫度下非常堅 固并且尤其高效，但是，過分的溫度和/或重復的材料-壓力溫度改變最終會導致運些元件 中的材料損壞，或者至少限制連接到半導體或者位于半導體鄰近位置的材料的使用壽命， 例如基板或者連接器件，尤其是電容器也是如此。
[000引關于熱穩定性，電容器具有窄的限制，尤其是在高電流和高電壓情況下使用時。對 于所有電容器技術，由于隨著溫度不斷升高，泄露電流升高并且阻斷電壓降低，運點也必須 在設計時考慮到。因為電路中的半導體產生熱量，W及由于電容器自身對溫度升高的貢獻， 除了在任何情況下都要使電容器過大之外，將電容器安置在距離半導體一定的距離的位 置，W能夠有效冷卻，從而使溫度處于預設的范圍內，在先前就已經是有必要的了。然而，由 于運樣的間隔，要求的更長的電連接總是具有相應的電感，所述電感在上述式子方面是反 生產的，并且使電容器的額外的過大成為必需。
[0009] 在現有技術中，各種各樣的電容器技術已經被大家所知道，尤其是陶瓷多層電容 器，侶電解質電容器和金屬薄膜電容器。具體地，電容、電壓、脈動電流、等效串聯電阻、損耗 系數、頻率響應、電容穩定性和降額電壓被用作用于特殊使用目的的評估參數，溫度特性， 可靠性，能量密度和成本也是。鑒于運些評估參數和標準，侶電解質電容器和金屬薄膜電容 器主要在能量范圍起于大約IkW的情況下使用，而陶瓷電容器在比所述能量范圍更低的能 量范圍下使用。
[0010] 組件向小型化方向發展的一般趨勢也適用于電可移動設備，并且因此，對于一些 組件，如之前提到的用于電機驅動裝置的AC/DC變換器也是如此。對于與逆變器相關的電子 組件，存在被設計的顯著更小且更有效的需求。關于電容器，如果隨著電壓的升高直到逆變 器要求的高電壓為止將被使用的X7R電容器的電容不會降低，那么，陶瓷多層電容器的性能 優于侶電解質電容器或者金屬薄膜電容器(M. MSrz，EC陽汽車電力電子路標，ECPE-冊PE汽 車電力電子研討會，2008年10月7-8日）。例如，在典型的電壓大約400V左右，電容因此降低 到例如額定值的25%;另外，能量存儲僅僅通過電場力產生，幾乎沒有任何偏振組件的增 加。然而，已知一些材料，電容最初增加，達到最大值，之后才再次衰減（US 7781358; (C.K. Campel 1等，組件和包裝技術的IE邸會報，2002年，第25卷第2期，211頁））。對于操作電 壓，能量存儲也通過偏振能達到一個很高的程度。在應用條件下，可獲得的高容量密度由此 證明是顯著的優點，其與常規陶瓷電容器相反。然而，由于一個顯著的缺點，相當貴重的金 屬鈕或者銀/鈕合金被用作運些材料的內部電極。運在單個應用中尚可接受，例如醫藥設 備，但是作為廣泛的經濟應用不可取。
[0011] 替代鈕或者銀/鈕合金，通過調整電容器中陶瓷材料的組成，使用銅作為內在電極 最近也成為可能(W0 2013/152887 A1)。運種類型的電容器呈現出卓越的高頻率性能。另 夕h銅是劃算的。具有銅作為內在電極W及基于錯鐵酸鉛(PZT)的陶瓷基組件的相應多層電 容器也已經在要求高性能的電子設備中使用。然而，自熱的問題仍然存在。
[0012] 基于所呈現的現有技術，本發明的目標是詳細說明具有高的介電系數并適用于生 產具有低自熱的電容器，尤其是多層電容器，的陶瓷材料，因此，所述陶瓷材料可W被安置 緊鄰半導體。
[001引此外，本發明的目標是闡明運種類型材料的用途。
[0014] 最后，本發明的目標是詳細說明在使用過程中具有低自熱高性能的電容器。
[0015] 第一個目標是通過具有下式的陶瓷材料被達成：
[0016] [Pb(l-r)(BaxSry(^lz)r](l-1.5a-1.5b-0.5c)(XaYb)Ac(Z；ri-dTid)〇3
[0017] 其中
[0018] X和Y分別是稀±金屬，所述稀±金屬選自包括銅化a)，欽(Nd)，錠(Y)，館化U)，禮 (Gd)，鋪(Tb)，鋪(Dy)，鐵(Ho)屑犧)和/或鏡(Yb)的組；
[0019] A代表一價離子；
[0020] x+y+z = l；
[0021] X 和/或 y 和/或 z〉0;
[0022] 0<r《0.3;
[0023] 〇《杉1;
[0024] 0《a《0.2;
[00 巧]〇《b《0.2;
[0026] 0《c《0.2。
[0027] 本發明概念上的范圍包括運樣的想法，電容器中的陶瓷材料使用過程中的自熱可 W被減少，因此充放電操作被促進。運個想法出發點是，在反鐵電材料中，介電位移依賴于 電容器材料的結構態，宏觀偏振由離子單位微觀取向進行，反之亦然。在運種情況下，充放 電操作可W被看做是偏振波，偏振波的載體是偏振晶格的晶格振動。運些晶格振動是結構 依賴的并且具有特定的頻率和能量密度。根據現有技術，反鐵電材料的基礎結構是由鐵酸 鹽八面體在頂點連接形成的AB化型巧鐵礦結構，其中能量較低的晶格振動構成第一近似所 述八面體禪合的傾斜/轉動的振動。取決于陶瓷的形態，八面體的傾斜角決定了各種相態 (反鐵電相，鐵電相或順電相）。介電常數和損失角的量級分別對應于振幅和振動衰減。
[0028] 根據所考慮的內容，準確地說，運些集合的晶格振動在結構水平上應該更加容易 可激發，運是理論考慮內容的第一個方面。
[0029] 考慮的第二個方面是，在多層電容器里期望使用劃算的銅內電極。對于運些電容 器，必須要額外克服的問題是僅允許低的燒結溫度。然而，為了借助于燒結助劑促進燒結而 不得不產生的缺陷結構在組成方面只能在很窄的限制范圍內進行調整。為此，根據現有技 術，單價滲雜離子被使用，所述離子大概被引入至運樣的程度，W至于對于反鐵電相關鍵的 離子針對價態被補償。作為發明的一部分，現已經發現，晶格動力學的有目標控制開啟了在 保持典型的燒結助劑的同時降低自熱的可能性。本發明基于運樣的概念，當傾斜/轉動的振 動在靜止位置周圍具有能量平的發展時，自熱將是最低的。應用于巧鐵礦結構，運意味著結 構相轉化可W被近似。根據本發明，運通過將鉛(Pb)部分替換為領(Ba)來實現。在進一步的 實施方案中，晶格間隙可W被鎖(Sr)和巧(Ca)補償。然而，因為結構相轉化會阻礙反鐵電相 的形成，由于運個原因，相轉化僅僅只能被近似，Ba，Sr和Ca的含量必須被調整W使0<r《 0.3。
[0030] 先前提到的考慮內容的具體實施表明，通過使用Ba，Sr和/或Ca來部分取代饑，反 鐵電陶瓷材料的結構可W被調整W至于:一方面，在電容器中使用期間自熱顯著減少;另一 方面，優選的銅內電極可W在多層電容器中應用。也可W取代Ba的錫(Sn)不被采用，由于即 使使用Sn可能會降低自熱，但是，在運種情況下，伴隨使用銅內電極時的同樣的期望的燒結 能力不能得到保證。
[0031] 根據本發明，為了對晶格或者材料形成產生有利的影響，0.01《r《0.2是優選的。
[0032] 陶瓷材料下值實施是尤其優選的：
[0033] 〇.〇1《χ<1;
[0034] 〇《y《〇.99;
[0035] 0《z《0.2。
[0036] 如果Ba是必需采用的，那么由于優化的結構導致所述材料在電容器中使用期間有 低的自熱。運被針對于晶格間隙的優化的Sr和化的可能存在進一步加強。
[0037] 如果只有Ba被采用，所述材料呈現：
[003引 y 和z=0;
[0039] 0.1《r《0.2。
[0040] 如果采用〇<y《〇. 99的實施方案，其中Ba含量大于Sr含量，多層電容器中的損失角 W及由此的自熱可W被尤其有效的最小化。
[0041] 為了進一步強化，&1與Sr和/或化同時存在可W被采用，
[0042] 其中
[0043] 〇.〇1《χ<1;
[0044] 〇<y《〇.99;
[0045] 0<z《0.2;
[0046] 因此，在所述材料在多層電容器中使用期間，損失角和由此的自熱可W被減少直 至80%。至于錯(Zr)和鐵(Ti)的含量，優選的具體范圍是0.01《(1《0.70，尤其是0.03《(1《 0.52〇
[0047] -價離子A本身并不是決定性的，但是優選地選自包括鋼(化）、鐘化）、裡化i)和/ 或銀(Ag)的組，其中，化被證明在降低燒結溫度方面尤其有用，從而對銅內電極的燒結能力 尤其有用。一價離子A，尤其是化，可WW3%至Ij7%，或者0.03《〇《0.07，尤其是0.04《〇《 0.06的低含量存在。相應的含量已經足夠來降低燒結溫度到最大1050°C，其代表了使用銅 內電極時的最大燒結溫度。在一價離子中，化，K和Li比Ag更優選，其中W上所有的一價離子 中，Na被證明尤其合適。
[0048] 作為稀±金屬，優選地，銅化a)單獨使用或者與欽(Nd)組合使用。在通常可W用 AB化表示的巧鐵礦結構中，其中A和B分別代表A空間和B空間，稀±金屬占據A空間代替Pb。 由于La和ND是Ξ價的，像之前提到的其他稀±金屬，運是一個給體滲雜，所述給體滲雜被受 體滲雜用一價離子A補償。運種共滲雜對最高可能的介電系數是有利的。La尤其優選，其中， 優勢的含量是0.04《曰《0.18，尤其是0.04《曰《0.16，例如0.04《曰《0.07可^被采用。在 運種情況下，Nd可W被省略，所Wb = 0。
[0049] 根據依照本發明的陶瓷材料的上述闡明的優點，所述材料優選被使用在電容器 中，尤其是多層電容器。
[0050] 本發明將在下文中借助示例性的實施方案被更詳細的解釋。
[0051] W下描述的陶瓷材料可W使用傳統的混合氧化過程獲得，即將基于例如氧化物、 醋酸鹽、硝酸鹽和/或碳酸鹽的前驅體在l〇〇〇°C到115(TC的溫度范圍內燒結。可替換地，溶 膠-凝膠法也可W用來在初始階段將金屬醋酸鹽和/或金屬醇鹽的溶液形成溶膠，所述溶膠 通過干燥和后續般燒的手段轉化為最終的陶瓷材料。
[0052] 下表1中列出的實施例依照混合氧化的方法被生產，其中制造的反鐵電材料的通 式如下：
[0053] [Pb(i-r)(BaxSryCaz)r] (0.65) (Lao. iNdo.i)Nao.i(Z;r〇.6Tio.4)〇3
[0054] 不同含量的Ba，Sr和/或Ca構成部分的起始材料，所述起始材料被燒結，并且W運 種方式被引入到最終材料中。
[0055] 表1:示例性的實施方案
[0化6]
[0057]如表1，通過Ba，Sr和/或Ca的滲合，丟失角可W被減少70%到80%，運導致材料在 多層電容器中使用時自熱相應減少。
[005引如果化和Ti的含量被調整，還是可W獲得相似的結果，例如，具有Ba，Sr和/或化替 換的陶瓷材料的通式如下：
[0059] [Pb(i-r)(BaxSryCaz)r] (0.65) (Lao. iNdo.i)Nao.i(Z;r〇.9Tio.i)〇3
[0060] 由于自熱被極大減少，所W，具有根據本發明的陶瓷材料和安置于其間的銅內電 極的多層電容器尤其適用于空間-節約電路。W運種方式，例如將多層電容器安置在多個半 導體二極管之間成為可能，從而制造了具有最小的可能損失的空間優化結構，并使電磁福 射最小化。
【主權項】
1. 一種具有下式的陶瓷材料： [Pb(l-r) ( BaxSiyCaz ) r ] (l-l. 5a-l. 5b-〇. 5c) (XaYb ) Ac ( Ζ??-dTid ) 〇3 其中 X和Y分別是稀土金屬，所述稀土金屬選自包括La，Nd，Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和/或Yb的 組； A代表一價離子； x+y+z = 1 ； x和/或y和/或z>0; 0<r^0.3； O^d^l； 0^a^0.2； 0^b^0.2； 0^c^0.2〇2. 如權利要求1所述的陶瓷材料，其中 0·01?0·2〇3. 如權利要求1或2所述的陶瓷材料，其中 0.01彡χ〈1; (Xy^i0.99; 0^z^0.2〇4. 如權利要求3所述的陶瓷材料，其中 y 和 z = 0; 0·1?0·2〇5. 如權利要求3所述的陶瓷材料，其中 0<y^；0.99； Ba含量大于所述Sr含量。6. 如權利要求3所述的陶瓷材料，其中 0.01彡x〈l; 0<y^；0.99； 0<z^0.2； Ba含量大于所述Sr含量，Sr含量大于所述Ca含量。7. 如權利要求1到6之任一項所述的陶瓷材料，其中 0.010彡(1彡0.70，特別地0.03彡(1彡0.52。8. 如權利要求1到7之任一項所述的陶瓷材料，其中A選自包括Na，K，Li和/或Ag的組。9. 如權利要求1到8之任一項所述的陶瓷材料，其中)(代表La，Y代表Nd。10. 如權利要求1到9之任一項所述的陶瓷材料，其中所述的材料是反鐵電的。11. 一種如權利要求1到10之任一項所述的陶瓷材料用于電容器，特別是多層電容器的 用途。12. -種包括如權利要求1到10之任一項所述的陶瓷材料的電容器。13. -種包括至少一層如權利要求1到10之任一項所述的材料的多層電容器。14. 如權利要求11所述的多層電容器，其中內部電極是由銅形成的。15. -種包括如權利要求13或者14所述的多層電容器的用于電機驅動裝置的逆變器。
【文檔編號】H01G4/30GK106029606SQ201580009101
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月13日
【發明人】京特·恩格爾
【申請人】京特·恩格爾