一種用于超級(jí)電容器電極材料的石油焦基活性炭、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種用于超級(jí)電容器的活性炭、制備方法及 其用途，具體設(shè)及一種W石油焦為原料制備活性炭的方法及其用于超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是一種介于普通電容器與電池之間的綠色新型儲(chǔ)能元件，具有功率密 度大、充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品的備用 電源及混合動(dòng)力汽車(chē)的輔助電源。
[0003] 超級(jí)電容器技術(shù)的發(fā)展核屯、是電極材料。活性炭材料W其價(jià)格低廉、比表面積高、 孔徑可控、電化學(xué)性能優(yōu)越W及環(huán)境友好的特點(diǎn)在超級(jí)電容器領(lǐng)域得到最廣泛的應(yīng)用。目 前生產(chǎn)超級(jí)電容活性炭的原料主要包括植物類(lèi)（挪子殼，杏殼等），高分子類(lèi)（酪醒樹(shù)脂 等）W及化石燃料類(lèi)（石油焦，焦炭等）。石油焦前驅(qū)體W其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，含碳量高 W及灰分低等優(yōu)點(diǎn)成為具有工業(yè)化應(yīng)用前景的活性炭生產(chǎn)原料。采用具有類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu) 的石油焦作為原料，利用其較低的懸鍵與活性官能團(tuán)可W在有機(jī)電解液中獲得更高的工作 電壓W及能量密度。但與本身具有疏松結(jié)構(gòu)的植物性原料相比，石油焦等化石燃料類(lèi)前驅(qū) 體石墨化程度高結(jié)構(gòu)致密，活化相對(duì)困難，在制備過(guò)程中W及活性炭性能提升方面存在一 定問(wèn)題。
[0004] 目前，制備高比表面積活性炭主要是W氨氧化鐘為活化劑，通過(guò)化學(xué)活化原料獲 得。如中國(guó)專(zhuān)利CN102838115AW石油焦為原料，經(jīng)炭化W及&化預(yù)氧化后W氨氧化鐘為活 化劑，堿焦重量比為3:1，活化溫度為850°C時(shí)，制得邸T比表面積高達(dá)3097mVg的活性炭。 但是由于堿活化過(guò)程中易在活性炭表面引入各種含氧官能團(tuán)，而過(guò)量的含氧官能團(tuán)在充放 電過(guò)程中容易分解從而影響材料的循環(huán)性能。日本專(zhuān)JP2007-112704W粉碎至75ym的石 油焦為原料，W氨氧化鐘為活化劑，堿焦重量比為2:1，600°C經(jīng)2小時(shí)活化制得BET比表面 積為1377m2/g的活性炭。該發(fā)明由于未對(duì)石油焦原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，導(dǎo)致活化效果欠 佳，所得活性炭比表面積較低。日本專(zhuān)JP2011-207722使用對(duì)石油焦原料進(jìn)行預(yù)氧化處理 的方法改善了石油焦原料與堿金屬活化劑的相互作用并有效的改善了活化效果提升了石 油焦活性炭的比表面積，但是預(yù)氧化過(guò)程中引入的過(guò)量含氧官能團(tuán)并未有效除去。日本專(zhuān) JP2004-015366W粉碎至75ym的石油焦為原料，W氨氧化鐘為活化劑，堿焦重量比為2: 1， 600°C經(jīng)2小時(shí)活化制得BET比表面積為1377m2/g的活性炭，所得活性炭經(jīng)低于活化溫度 的加熱條件下除去表面含氧官能團(tuán)，再經(jīng)酸洗純化除去金屬雜質(zhì)W從改善其循環(huán)W及產(chǎn)氣 性能，但是在純化酸洗過(guò)程中再次引入的其他含氧官能團(tuán)并未有效除去，對(duì)活性炭材料的 性能提升有限。CN101028923A公開(kāi)了一種W石油焦為原料制備超級(jí)活性炭的方法。將般 前石油焦破碎至10~200目，首先在含氧氣的氣氛下W5~25°C/min的速度升溫至一定 溫度，進(jìn)行預(yù)氧化處理，使易揮發(fā)物質(zhì)氧化燒失，同時(shí)形成具有一定孔隙度的預(yù)氧化焦，然 后將預(yù)氧化焦與堿金屬氨氧化物按一定質(zhì)量比混合均勻，在惰性氣氛下升至一定溫度進(jìn)行 活化，冷卻后經(jīng)洗涂、干燥得到超級(jí)活性炭產(chǎn)品。但是，該已有技術(shù)在純化酸洗過(guò)程中再次 引入的其他含氧官能團(tuán)并未有效除去，對(duì)活性炭材料的性能提升有限。此外，該發(fā)明使用 燒失率作為預(yù)氧化效果的評(píng)價(jià)，無(wú)法真實(shí)反映預(yù)氧化條件下焦類(lèi)原料的氧化程度，對(duì)于工 業(yè)化制備預(yù)氧化前驅(qū)體無(wú)法提供可控的工藝參數(shù)。同時(shí)，該發(fā)明對(duì)于制備高比表面積活性 炭并未有效控制其合理的孔徑分布范圍，易造成較高的比表面積中大部分由孔徑小于2nm 的微孔提供，對(duì)于作為超級(jí)電容器電極材料的活性炭的用量提升有限。
[0005] 同時(shí)，上述專(zhuān)利方法在制備過(guò)程中也普遍存在如下不足：（1)采用的堿碳比較高， 活化收率較低，原料消耗量大，活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成生產(chǎn)成本較高且污染嚴(yán)重；（2)使用 KOH作為活化劑所得活性炭微孔所占比例過(guò)大，容量較低W及孔徑分布不合理；（3)前驅(qū)體 粒徑較大（數(shù)十至數(shù)百ym)導(dǎo)致活化過(guò)程中顆粒內(nèi)部活化不充分與活化劑接觸程度不同 導(dǎo)致活化不均勻；(4)對(duì)原料石油焦含硫量要求苛刻，加大了石油焦活性炭的制備成本等。 此外，通過(guò)堿活化法制備大比表面積超級(jí)電容器用活性炭時(shí)，往往需要較高的堿碳比W及 較高的活化溫度，大量使用的堿活化劑大大增加了活性炭的制造成本雨油焦中硫含量較 高導(dǎo)致消耗部分活化劑從而降低活化效率，并會(huì)在活化過(guò)程中生成各種副產(chǎn)物影響活性炭 循環(huán)性能；同時(shí)，高碳原料與堿活化劑混合時(shí)，往往由于高碳原料疏水性導(dǎo)致與水溶性的堿 活化劑接觸不充分，導(dǎo)致活化不充分W及較低的比表面積。因此，研究一種簡(jiǎn)易的對(duì)石油焦 原料進(jìn)行一定程度的預(yù)處理方法，加強(qiáng)與堿活化劑的接觸程度，從而有利于使用較為溫和 的活化條件，在控制成本的同時(shí)制備出具有較高比表面積W及高容量，兼具孔徑分布合理 W及低雜質(zhì)含量超級(jí)電容器用活性炭材料的石油焦類(lèi)活性炭的制備方法是目前亟待解決 的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對(duì)已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種石油焦基活性炭，其具有 較高比表面積W及高容量，兼具孔徑分布合理、低雜質(zhì)含量W及低含氧官能團(tuán)含量，具體如 下所示：
[0007] 一種石油焦基活性炭，其特征在于，BET法計(jì)算所得比表面積為1700~2500m7 邑，孔徑為2~50皿的中孔所占全部孔的比例為20~40% (例如22%、24%、26%、28 %、 30%、32%、：34%、36%或38%)，平均粒徑為5~20^111(例如6^111、8^111、10^111、12^111、 14Jim、16Jim或18Jim) ,Boehm滴定法測(cè)試表面含氧官能團(tuán)總含量<0.Immol/g，所含總重金 屬雜質(zhì)含量低于10化pm，陰離子含量低于50ppm。
[000引所述石油焦基活性炭的無(wú)機(jī)體系比容量大于240F/g，有機(jī)體系比容量大于140F/ 邑。
[0009] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種石油焦基活性炭的制備方法，所述方法可W實(shí)現(xiàn) 在低成本的條件下制備出具有較高比表面積W及高容量，兼具孔徑分布合理W及低雜質(zhì)含 量超級(jí)電容器用活性炭材料的石油焦類(lèi)活性炭。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了W下技術(shù)方案：
[0011] 一種石油焦基活性炭的制備方法，包括W下步驟： 陽(yáng)01引 （1)將平均粒徑值50)為1~50ym的石油焦粉體置于封閉式爐腔內(nèi)，通入氧化性 氣體，加熱進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化前驅(qū)體；
[001引 似將步驟（I)所得預(yù)氧化前驅(qū)體與活化劑混合均勻，并在保護(hù)性氣氛下活化；
[0014] 做將步驟似所得活化產(chǎn)物水洗和酸洗，再調(diào)整至抑為中性后干燥；
[0015] (4)將步驟（3)所得產(chǎn)物在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到石油焦基活性炭。
[0016] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)粉碎至一定粒度（平均粒徑值50)為1~50ym)的石油焦粉體進(jìn) 行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化前驅(qū)體-預(yù)氧化石油焦。在該預(yù)氧化過(guò)程中，硫化物氧化使硫含 量降低，并形成形狀不規(guī)則的氣孔或裂縫，從而加強(qiáng)與活化劑的接觸程度并且有助于活化 過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，預(yù)氧化處理也可W除去石油焦中殘存的揮發(fā)分，減少揮發(fā)分 對(duì)活化劑的消耗，提高活化效率。
[0017] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)原料的粒度調(diào)整W及對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，從而加強(qiáng)與活化劑的接觸 程度，提高活化的均一度，降低活化條件難易程度，并在控制成本的同時(shí)制備出具有較高比 表面積W及高容量，兼具孔徑分布合理的超級(jí)電容器用活性炭材料。同時(shí)，本發(fā)明使用合理 的純化W及熱處理工藝，可W在除去活化過(guò)程中引入金屬雜質(zhì)的同時(shí)將活性炭表面含氧官 能團(tuán)控制在較低的水平，進(jìn)一步提升活性炭的循環(huán)性能。
[0018] 優(yōu)選地，將石油焦原料粉碎至平均粒徑值50)為1~50ym的石油焦粉體。
[0019] 優(yōu)選地，所述粉碎使用球磨、氣流粉碎或機(jī)械破碎中的任意一種，優(yōu)選為氣流粉 碎。
[0020] 優(yōu)選地，所述球磨用的球磨設(shè)備為濕法球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、邸式球磨機(jī)、滾筒 式研磨機(jī)、振動(dòng)式研磨機(jī)或砂磨機(jī)中的任意一種。
[0021] 優(yōu)選地，所述球磨用的磨球?yàn)椴徽T鋼球、瑪瑤球、陶瓷球或氧化錯(cuò)球中的任意一種 或至少兩種的混合。
[0022] 優(yōu)選地，所述石油焦為針狀焦、球狀焦、海綿焦或漸青焦等炭化物等，優(yōu)選為石墨 化程度較低的般前石油焦。
[0023] 優(yōu)選地，所述石油焦粉體的平均粒徑值50)為5~IOym,例如6^111、7^111、8^111或 9ym。本發(fā)明優(yōu)選采用將石油焦原料在活化前調(diào)整至成品所需粒徑，活化后所得活性炭平 均粒徑為5~15ym，保證了預(yù)氧化的均一性，也避免了在成品石油焦基活性炭球磨后出現(xiàn) 的收率下降，也有利于石油焦與活化劑的充分接觸，保證了活化的均一性。
[0024] 優(yōu)選地，步