一種在帶銹青銅表面構筑超疏水膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬表面超疏水處理方法，尤其是在帶銹青銅表面構筑超疏水膜的方法。
【背景技術】
[0002]青銅時代是人類利用金屬的第一個時代，在考古學上標志著人類文化發展的一個重要階段。青銅器具有極高的歷史價值、藝術價值和科學價值。然而，由于青銅材料本身在潮濕空氣中易發生腐蝕，加之古代青銅器經歷了數千年的漫長歲月，所處的環境復雜多樣，致使這些珍貴的文物遭受了不可逆轉的損傷。因此，確立有效地保護方法是館藏珍貴青銅文物保護方面所面臨的需求和共性問題。
[0003]近些年來，在金屬材料表面構筑超疏水薄膜用以增加金屬的抗腐蝕能力得到廣泛的關注及研究。超疏水表面具有自清潔、防腐蝕、抗氧化等優點，其構建過程和應用成為金屬材料腐蝕與防護方面的研究重點。隨著對超疏水表面研究的深入和技術的發展，表面構建技術不斷涌現并日益成熟。然而，目前對青銅文物表面超疏水抗腐蝕研究的文獻或報道非常罕見。現有的金屬表面超疏水膜構建技術通常是先通過化學法或物理法對金屬表面進行粗糙處理，然后修飾低表面能物質，由于這些方法會破壞基體表面，因此類似的工藝并不適用于文物表面，“不改變文物原貌”是文物保護方法可以實施的前提和基礎；同時，與目前研究相比，青銅器表面復雜的銹層形貌和成分則是構建超疏水表面所面臨的重要難題，對于如何在帶復雜銹層的青銅表面構建超疏水膜，目前并無相關的資料和文獻報道可供參考。
[0004]在現有的超疏水表面構建技術的基礎上，本課題組進行了多種方法的嘗試和改進，在大量的實驗基礎上，發現通過對帶銹青銅材料進行復合緩蝕處理，再在在帶銹青銅修飾低表面能物質，可使其表面形成超疏水膜，并保持其原貌不變，給青銅文物的防潮、防污和防腐工開辟了新的思路與途徑。
【發明內容】
[0005]鑒于上述問題，本發明的目的是提供一種在帶銹青銅表面構筑超疏水薄膜的方法，該方法能夠安全無損地在青銅表面制備無色透明的超疏水膜，所構建的超疏水表面能有效阻止青銅表面的進一步腐蝕，具有較高的穩定性。
[0006]具體技術方案如下:
[0007]一種在帶銹青銅表面構筑超疏水膜的方法，包括以下步驟:
[0008](1)采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0009](2)將經過步驟(1)預處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將配置好的復合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣40?120分鐘使其氣化；在20?30°C下預膜12?72小時，隨后通氮氣20?60分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0010]所述復合氣相緩蝕劑溶液含有如下質量百分比的組分:1.0?10.0%的苯并三氮唑，1.0?5.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，1.0?5.0%的2-巰基苯并惡唑，1.0?5.0%的2-巰基苯并咪唑，總質量百分比不超過20%，余量為溶劑乙醇；
[0011](3)將配置好的氟硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣90?180分鐘使其氣化；在20?30°C下預膜24?96小時，隨后通氮氣20?60分鐘，吹掉表面附著的氟娃燒和乙醇分子；
[0012]所述氟硅烷溶液組分為:十三氟辛基三乙氧基硅烷質量百分比為1.0?5.0%，十七氟癸基三乙氧基硅烷質量百分比為1.0?5.0%，和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷質量百分比為1.0?5.0%，余量為乙醇溶劑。
[0013](4)重復步驟(2)和(3) 1?4次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅。
[0014]步驟⑵中，所述復合氣相緩蝕劑的pH值為5?7，配置時各組分在100?500rpm的攪拌速度下充分攪拌混合1?3小時。
[0015]步驟⑶中，所述氟硅烷溶液配置方法為:將4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按質量分數加入乙醇溶劑中，在100?500rpm的攪拌速度下至完全溶解，然后按質量分數加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷，在100?500rpm的攪拌速度下至完全溶解。
[0016]本發明的有益效果:
[0017]1、本發明制備過程簡單安全，操作步驟在氮氣氣氛中進行，使用氣相緩蝕劑進行預膜，增加基體表面的活性基團，加強復雜銹層青銅表面與氟硅烷分子層的結合力，能在不改變青銅文物原貌的基礎上，構建出超疏水表面；
[0018]2、本發明可在已銹蝕的青銅表面構筑超疏水膜，有效地阻止外界環境對青銅的腐蝕，防止青銅表面進一步生成有害銹，給青銅文物造成不可挽回的損失。采用本發明方法所構建的超疏水表面接觸角為152-158°，在不同腐蝕溶液中浸泡90天以后，仍具有接觸角超過150°的超疏水表面，其耐蝕性能仍遠遠高于覆膜之前的空白帶銹青銅試片(參見圖1?5)，證明采用本發明方法所構建的超疏水表面具有很高的穩定性和持久地防腐自清潔性能。
【附圖說明】
[0019]圖1是水滴在帶銹青銅表面的接觸角圖；其中，(a)表示覆膜前，(b)表示覆膜后；
[0020]圖2是覆膜帶銹青銅在不同腐蝕溶液中浸泡90天后表面的接觸角圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b) 0.3 % NaCl+0.05 % NaN03, (c)0.3%NaCl+0.05% NaHS03；
[0021]圖3是空白帶銹青銅在不同腐蝕溶液中的交流阻抗譜圖；
[0022]圖4是覆膜帶銹青銅在不同腐蝕溶液中浸泡不同時間后的交流阻抗譜圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b)0.3% NaCl+0.05% NaN03，(c)0.3%NaCl+0.05% NaHS03；
[0023]圖5是覆膜前后帶銹青銅在不同腐蝕溶液中的極化曲線圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b)0.3% NaCl+0.05% NaN03，(c)0.3% NaCl+0.05%NaHS03O
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0027]將經過預處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將10.0%的苯并三氮唑，5.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，3.0 %的2-巰基苯并惡唑，2.0 %的2-巰基苯并咪唑，余量為溶劑乙醇的復合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣120分鐘使其氣化；在20?30°C下預膜72小時，隨后通氮氣60分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0028]將5.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷，5.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷，2.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，余量為乙醇溶劑的氟硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣180分鐘使其氣化；在20?30°C下預膜96小時，隨后通氮氣60分鐘，吹掉表面附著的氟娃燒和乙醇分子；
[0029]重復以上兩個步驟1次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅，測其接觸角為
156.8。。
[0030]實施例2
[0031]采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0032]將經過預處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將2.0 %的苯并三氮唑，1.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，1.0%的2-巰基苯并惡唑，1.0%的2-巰基苯并咪唑，余量為溶劑乙醇的復合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣40分鐘使其氣化；在20?30°C下預膜48小時，隨后通氮氣40分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0033]將1.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷，1.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷，1.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，余量為乙醇