本發明屬于從釩頁巖中取釩。具體涉及一種從釩頁巖中高效選擇性提釩的方法。
背景技術：
1、釩頁巖是我國的優勢釩資源，是制造高端釩基材料和高性能釩電解液的首選關鍵原料，隨著全釩液流儲能的爆發式增長，疊加下游高端制造業提速，對高純釩總需求激增，高純釩產品制備技術的開發對釩產業鏈可持續發展至關重要。釩頁巖酸浸得到的含釩酸浸液中雜質鐵離子濃度高，鐵離子沉淀會導致釩損失，阻礙萃取工藝中有機相與釩離子的選擇性富集過程，降低五氧化二釩產品純度。如何實現從釩頁巖中高效率和選擇性提釩，得到高純五氧化二釩產品，受到本領域技術人員廣泛關注。
2、“一種石煤濃酸二段熟化提釩工藝”(cn?115354173?a)專利技術，該技術將石煤與濃硫酸混勻后在150~300℃條件下反應1~6h，濾液調ph預處理后進行凈化富集，沉釩制備精釩產品，該過程釩浸出率僅為80~86%，釩回收率為78~84%。劉大學等(劉大學,厲彥江,常耀超,等.?石煤釩礦直接硫酸浸出工藝擴大試驗[j].?礦冶,?2013,?22(4):60-66.)對石煤釩礦采取分段浸出工藝，釩浸出率為86%，浸出液中釩濃度為2.12g/l、雜質鐵濃度為11.32g/l，雜質鐵濃度為釩濃度的5.3倍。黃云生等(黃云生,吳海鷹,戴子林,等.?陜西某石煤釩礦酸浸液中釩與鐵的分離研究[j].?礦冶工程,?2013,?33(4):?104-107.)對釩礦經硫酸多級浸出，浸出液采用萃取法分離釩和鐵，經預處理后萃原液中雜質鐵濃度大于釩濃度的3倍。付朝陽等(付朝陽,張一敏,劉濤,等.石煤提釩反萃液中雜質離子對酸性銨鹽沉釩的影響[j]?.稀有金屬?,2016,40(10):1060-1065.)的研究表明：當富釩液中雜質fe離子過高時，制備的五氧化二釩純度低于98.00%。以上研究表明當前釩頁巖提取工藝過程，釩的浸出率需進一步提高且釩與鐵的選擇性分離效果需強化，當前技術所得酸浸液中的雜質鐵濃度數倍于釩濃度，嚴重影響萃取工藝過程釩與鐵的分離指標，降低了沉釩工藝制備所得的釩產品純度。
3、酸性磷類萃取劑已成熟地應用于工業生產過程溶液中釩和雜質鐵的分離凈化，釩頁巖酸浸液的初始ph值通常為0.1~0.8，當前酸性磷類萃取劑對釩的萃取ph普遍控制在1.8~2.5左右。“一種分離釩酸浸液中鐵與釩的方法”(cn?106086408?a)專利技術，該技術所處理的釩酸浸液初始ph小于1，需采用石灰乳調節含釩溶液ph至1.0~2.5后進行萃取作業，對溶液中釩和雜質進行分離，正萃級數為4~5級。zheng?qiaoqiao等(qiaoqiao?zheng,?yiminzhang,?shenxu?bao,?et?al.?effects?of?different?alkalis?on?the?behaviour?ofvanadium?loss?in?the?pretreatment?of?vanadium-bearing?acid?leaching?solution[j].?science?asia,?2019,?45:43-49.)的研究表明：含釩酸浸液初始ph值為0.33，采用石灰乳調節酸浸液ph值至2.0，該過程會產生中和渣，酸浸液ph調節過程中鐵離子水解生成膠狀沉淀和高粘度硫酸鈣會卷帶酸浸液中的部分釩離子，導致釩損失至中和渣?！耙环N余酸回收利用的石煤釩礦浸出工藝”(cn?104988337a)專利技術，該技術將濕法提釩過程的尾渣經中和預處理后直接排入尾礦庫，使得卷帶沉淀于中和渣中的釩未得到循環利用而損失。
4、綜上所述，現有的釩頁巖提取工藝存在釩浸出率偏低、浸出液雜質鐵離子濃度高、損失于中和渣的釩未有效利用、萃取效率低和五氧化二釩產品純度低等突出問題。
技術實現思路
1、本發明旨在克服現有技術缺陷，目的在于提供一種從釩頁巖中高效選擇性提釩的方法，該方法能對中和渣中的釩再提取利用，、獲得的釩浸出率高、強化了萃取過程對釩離子的萃取效率、萃取級數短和制備的五氧化二釩純度高。
2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是：
3、步驟一、按液固比為0.7~1.5∶1?l/kg，將硫酸溶液i與釩頁巖礦粉混合，得混合礦漿；再按助浸劑∶所述釩頁巖礦粉的質量比為0.015~0.06∶1，向所述混合礦漿中加入所述助浸劑，調漿，第一次攪拌，固液分離，得到含釩浸出液和浸出渣。
4、步驟二、按亞硫酸鈉∶含所述釩浸出液中釩的摩爾比為0.28~0.45∶1，向所述含釩浸出液中加入所述亞硫酸鈉，第二次攪拌，得到還原后液；用氫氧化鈣調節所述還原后液的ph值至2.5~3.5，固液分離，得到萃原液和中和渣。
5、本次作業得到的中和渣留待至下一作業的步驟一，直接與加入所述助浸劑后的所述混合礦漿混合使用。
6、步驟三、按所述萃取有機相∶所述萃原液的體積比為1∶1~4，將所述萃取有機相和所述萃原液混合，在25~30℃條件下逆流正萃，得到負載有機相。
7、按所述負載有機相∶硫酸溶液ii的體積比為4~10∶1，將所述負載有機相和所述硫酸溶液ii混合，在25~30℃條件下逆流反萃，得到富釩液。
8、步驟四、按所述氯酸鈉∶所述富釩液中釩的摩爾比為0.25~0.55∶1，向所述富釩液中加入所述氯酸鈉，第三次攪拌，得到氧化后液；用氨水將所述氧化后液的ph值調節至1.8~2.2，水熱反應，固液分離，得到沉釩母液和沉釩中間產物。
9、將所述沉釩中間產物在500~550℃和空氣條件下焙燒1~2h，得到五氧化二釩。
10、所述釩頁巖礦粉的制備方法是：將釩頁巖破碎，磨礦至粒徑小于0.074mm占45～80%，得到釩頁巖礦粉。
11、所述硫酸溶液i的硫酸濃度為2.0~6.2mol/l。
12、所述助浸劑為氟化鈣、或為氟化鈉。
13、所述攪拌分別是：
14、步驟一所述第一次攪拌是：在80～95℃條件下攪拌5～15h；
15、步驟二所述第二次攪拌是：在50~70℃條件下攪拌10~30min；
16、步驟四所述第三次攪拌是：在50~80℃條件下攪拌20~40min。
17、所述萃取有機相為10~20vol%的萃取劑和80~90vol%的磺化煤油的混合物；所述萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸酯、或為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯。
18、所述硫酸溶液ii的濃度為1.2~2.5mol/l。
19、所述逆流正萃的級數為2~3級，所述逆流正萃的單級反應時間為7~15min。
20、所述逆流反萃的級數為3~5級，所述逆流反萃的單級反應時間為5~15min。
21、所述水熱反應的條件是：水熱反應的溫度為85~95℃，水熱反應的時間為1~2h。
22、由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有以下積極效果：
23、(1)現有技術對釩頁巖采取硫酸濕法浸出，含釩浸出液初始ph值為0.1~0.8，酸性磷類萃取劑對釩離子萃取的合適ph值為1.8~2.5，正萃反應為釩離子與磷羥基上的氫原子發生離子交換而吸附于萃取劑分子上，氫離子從萃取劑中釋放轉移到水相，使得水相ph值降低至1.0~1.5，釩離子的萃取反應被抑制，降低了萃取效率。本發明通過加堿調控釩頁巖酸浸液的ph值至2.5~3.5，使正萃過程水相的ph值穩定于2.0~2.5范圍，保證了釩離子與萃取劑基團的交換反應始終處于合適ph值范圍，正萃級數明顯縮短至2~3級，實現了萃原液中釩離子的高效萃取目標。
24、(2)釩頁巖含釩浸出液經還原后得到還原后液，還原后液用堿調節ph值過程中會產生中和渣（其主要成分為硫酸鈣和膠狀沉淀）；還原后液ph值變化過程中，鐵離子發生水解反應，會產生氫氧化亞鐵沉淀，攪拌過程與空氣接觸轉化為氫氧化鐵膠狀沉淀，同時鈣離子與硫酸根結合也會產生硫酸鈣的乳濁液，隨著石灰濃度的增加，硫酸鈣發生團聚形成具有一定粘度的石膏沉淀；還原后液中的釩酸根離子會以吸附態形式卷帶至中和渣而損失。本發明利用中和渣中吸附態釩離子具有易溶于酸的特性，將還原后液調ph值生成的中和渣返回混合礦漿浸出，充分利用浸出礦漿的酸度和溫度環境，對中和渣中的釩進行再提取，克服了當前中和渣中釩未得到循環利用的缺點，實現了釩的高效提取，釩的浸出率大于92%。
25、(3)現有技術得到的含釩浸出液中雜質鐵離子濃度與釩離子濃度之比大于3，經萃取得到富釩液，在ph值為2.0左右進行水熱沉釩時，鐵離子作為典型的雜質離子，極易生成沉淀進入釩產品，降低五氧化二釩產品純度，因此從源頭控制并降低含釩溶液中雜質鐵的濃度是獲得高純度五氧化二釩產品的重要途徑。本發明將含釩浸出液的ph值調節至2.5~3.5，溶液中雜質鐵離子充分沉淀固化至中和渣中，含釩溶液（萃原液）中雜質鐵離子質量濃度與釩離子質量濃度之比降低至0.4以下，從源頭有效地降低了含釩溶液中雜質鐵離子的濃度，避免了雜質離子隨釩共沉淀而降低釩產品純度，實現釩與雜質離子的源頭深度分離，制備的五氧化二釩產品純度大于99.20%。
26、本發明經檢測：釩浸出率為92.52~94.11%，萃原液中鐵離子質量濃度與釩離子質量濃度之比為0.22~0.35，制備的五氧化二釩產品純度為99.25%~99.85%。
27、因此，本發明具有能對中和渣中的釩再提取利用、獲得的釩浸出率高、強化了釩離子的萃取效率、萃取級數短、得到的萃原液雜質鐵濃度低和制備的五氧化二釩純度高的特點。