本發明屬于半導體氣體傳感，具體涉及一種1,4-噻惡烷敏感材料、傳感器及其制備方法，以及在加熱狀態下選擇性監測環境中1,4-噻惡烷氣體的應用。
背景技術：
1、1,4-噻惡烷(c4h8o3s)具有潛在的毒性和環境污染風險。當前檢測技術中，基于實驗室分析的大型設備，如氣相色譜-質譜聯用(gc-ms)和高效液相色譜(hplc)盡管雖具備高靈敏度、高選擇性，但設備昂貴、操作依賴于專業技術人員、測量耗時，無法滿足突發化學事件中對便攜性、實時性的嚴苛需求。離子遷移譜(ims)盡管兼顧了靈敏度、選擇性與便攜性，但仍存在價格昂貴，功耗、體積偏大等缺點。針對此類局限性，基于半導體材料的氣體傳感器被視為潛在替代方案，但其在噻惡烷等檢測應用仍面臨以下技術瓶頸：
2、1)氣敏響應弱：相對于環境中常見的揮發性有機物，如甲醛、甲醇、乙醇、丙酮等，噻惡烷及其它化學分子還原性較弱，使其在常規氧化物半導體敏感材料(如sno2)表面的特異性吸附能力弱，表面氧化還原反應電荷交換作用弱，導致傳感器響應弱；
3、2)貴金屬敏化：貴金屬(如pt、pd、au等)是氧化物傳感器常用的增敏劑，其粒徑、分布對增敏效果影響較大，如何控制小尺寸納米顆粒在氧化物表面的高密度負載是關鍵。此外，對活性較弱的目標氣體分子，傳感器通常需要提升工作溫度(250-400℃)以激活氣體分子的氧化還原反應。但高溫一方面增加了器件功耗，同時會加劇高催化活性的小尺寸貴金屬納米顆粒的遷移、團聚，使催化劑性能退化。
4、3)傳感器選擇性差：選擇性是制約半導體氣體傳感器應用的主要瓶頸，常規sno2、wo3敏感材料活性較高，對環境中還原性較強的揮發性有機物分子(如醛、醇、酮等)響應較強，很難對弱還原性的噻惡烷顯示出選擇性響應。
5、上述問題根源在于缺乏針對1,4-噻惡烷分子特性優化的半導體敏感材料體系，亟需通過材料設計及制備工藝創新以實現性能突破。
技術實現思路
1、本發明旨在達成多重目標，首要目的之一是研發一種1,4-噻惡烷敏感材料。運用該敏感材料開發的氣體傳感器，具備在125℃的較低工作溫度條件下，對1,4-噻惡烷氣體分子產生高響應的特性。同時，此傳感器對多種揮發性有機物的響應弱，顯示出較好的選擇性，并且該敏感材料應具備良好的重復性與長期穩定性。
2、為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：一種1,4-噻惡烷敏感材料，該敏感材料由cucro2納米顆粒和貴金屬pd納米顆粒構成，所述cucro2納米顆粒組裝成三維多孔網片狀結構，貴金屬pd納米顆粒均勻負載在三維多孔網片狀結構上；所述cucro2納米顆粒的粒徑為10-35nm，所述貴金屬pd納米顆粒的粒徑為2-10nm，占敏感材料總質量的1-10wt％。
3、作為1,4-噻惡烷敏感材料進一步的改進：
4、優選的，s1、將粒徑10-35nm的cucro2納米顆粒粉末分散在去離子水中，分散濃度為0.3-5g/l，得到分散液；
5、s2、在分散液中加入十二烷基硫酸鈉溶液(sds溶液)和氯化鈀溶液(pdcl2溶液)，得到混合溶液；所述混合溶液中，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.3-2.0g/l，氯化鈀的濃度為0.03-0.3g/l，cucro2納米顆粒粉末與十二烷基硫酸鈉、氯化鈀的質量比為20:10:(1-3.3)；
6、s3、將混合溶液進行高速攪拌，使空氣進入溶液中，在表面活性劑十二烷基硫酸鈉的作用下，混合溶液生成致密的泡沫，體積膨脹20-40倍；
7、s4、在黑暗環境下，對上述泡沫進行紫外照射，紫外燈的中心波長為365nm、光功率10-65mw/cm2，光沉積反應伴隨著泡沫的破裂，當泡沫完全破裂時，光沉積結束；
8、s5、離心分離收集固體目標產物并烘干，制得貴金屬pd納米顆粒修飾的cucro2納米顆粒，即為1,4-噻惡烷敏感材料。
9、優選的，步驟s3中高速攪拌的轉速為7500-9500rpm，攪拌時間為60-90min。
10、優選的，所述粒徑10-35nm的cucro2納米顆粒的制備方法如下：
11、s11、首先，將三水硝酸銅cu(no3)2·3h2o、九水硝酸鉻cr(no3)2·9h2o和甘氨酸c2h5no2依次溶解到去離子水中，溶解濃度分別為0.1mmol/ml、0.1mmol/ml和0.14mmol/ml，得到前驅體溶液；
12、s12、將前驅體溶液充分攪拌后加熱至脫水干燥，得到玻璃狀的絮狀物質；
13、s13、將加熱溫度提高到200-220℃，玻璃狀的絮狀物質猛烈燃燒爆炸，產生多孔的灰黑色粉末；
14、s14、將灰黑色粉末洗滌后干燥，得到粒徑為10-35nm的cucro2納米顆粒粉末。
15、優選的，步驟s12中，將前驅體溶液在50-80℃攪拌1-5h后，在80-100℃下加熱至脫水干燥。
16、優選的，步驟s14中，將灰黑色粉末依次用稀鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌，重復洗滌3遍，然后在60-80℃下干燥24-48h，得到粒徑10-35nm的cucro2納米顆粒粉末。
17、本發明的目的之二是提供一種由上述1,4-噻惡烷敏感材料制得的1,4-噻惡烷氣體傳感器，包括基板、均勻涂覆在基板表面的1,4-噻惡烷敏感層、設置在基板表面的pt或au測試電極以及對基板進行加熱的加熱電極，所述基板為絕緣al2o3基板，1,4-噻惡烷敏感層的厚度為3-10μm。
18、本發明的目的之三是提供一種上述1,4-噻惡烷傳感器的制備方法，包括如下步驟：
19、s21、在乙醇或異丙醇中加入1,4-噻惡烷敏感材料，添加濃度為0.05-0.1g/ml，超聲分散30-60min，制成敏感層漿料；
20、s22、在基板的一面設置pt或au測試電極，然后均勻涂覆敏感層漿料，自然晾干；重復涂覆和晾干的步驟，直到達到所需厚度，形成1,4-噻惡烷敏感層；
21、s23、在基板的另一面設置加熱電極，開啟加熱電極對敏感層進行老化處理，老化溫度100-200℃，老化時間1-2周，即制得1,4-噻惡烷傳感器。
22、本發明的目的之四是提供一種上述1,4-噻惡烷傳感器在測量1,4-噻惡烷氣體上的應用。
23、作為上述1,4-噻惡烷傳感器在測量1,4-噻惡烷氣體上的應用進一步改進：
24、優選的，該傳感器在使用時，通過加熱電極將敏感層加熱至100-200℃，用于測試濃度為5-200ppm的1,4-噻惡烷氣體。
25、本發明相比現有技術的有益效果在于：
26、1)本發明提供一種1,4-噻惡烷敏感材料，該敏感材料由貴金屬pd納米顆粒修飾三元銅鐵礦型cucro2納米顆粒構成，cucro2基體材料反應活性弱，對多數揮發性有機物響應較弱。pd敏化后，cucro2納米材料對1,4-噻惡烷吸附與反應活性大大加強，該敏感材料在用于測量1,4-噻惡烷氣體時，工作溫度較低(125℃)，對1,4-噻惡烷具有高選擇性與高靈敏度，同時具有較好的長期穩定性和抗老化性能，以適應多樣化的應用場景。
27、2)本發明提供一種1,4-噻惡烷敏感材料的制備方法，能夠高效控制pd納米顆粒在cucro2母體材料的均勻、有效負載，工藝簡單、操作方便。制備工藝中每一步所基于的技術原理如下：
28、cucro2分散與sds界面調控：將cucro2粉末在去離子水中均勻分散(濃度為0.3-5g/l)，打破顆粒團聚并形成穩定懸濁液；添加sds溶液(濃度1.3-2.0g/l)形成表面活性劑單分子層，其疏水尾部延伸至氣相界面，親水頭部與水相結合，構建三明治結構液膜(厚度100-500nm)，為后續限域反應提供納米級反應空間。
29、泡沫限域體系的構建：高速機械攪拌(≥2000rpm)向液相中引入空氣，利用sds降低溶液表面張力，穩定生成大量直徑均一的微米級泡沫；泡沫液膜作為納米反應器，通過三維網絡結構限制反應物擴散路徑，減少金屬前驅體的無序增長，同時隔離外部環境干擾。
30、紫外原位還原與結構控制：在紫外光(波長365nm)輻照下，泡沫液膜內的pd2+吸收光子能量，觸發光致電子從cucro2導帶轉移至pdcl2前驅體，實現pd納米顆粒(2-10nm)的原位生成；液膜限域空間強制pd成核位點定位于cucro2表面，抑制顆粒團聚。
31、環境光屏蔽與反應終止機制：紫外輻照過程中保持黑暗操作，避免環境光導致pdcl2預還原沉積，確保還原反應僅在紫外觸發時定向進行；泡沫破裂時液膜結構解體，反應體系ph驟升，自動終止還原過程，避免了傳統工藝所需的額外終止劑添加。
32、材料純化與后處理優化：利用cucro2與游離pd顆粒的密度差異分離雜質，離心分離收集固體目標產物，保留pd-cco復合結構；低溫干燥逐步去除表面吸附水與sds殘留，規避高溫煅燒導致的顆粒燒結問題。
33、3)本發明提供一種1,4-噻惡烷傳感器，該傳感器結構簡單、尺寸小、功耗低、成本低、在較低工作溫度下，對1,4-噻惡烷有很好的選擇性，對于其他常見氣體(如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇甲苯、二氧化硫、三甲胺和氨氣等)不敏感，可在眾多的混合氣體中快速有效地檢測出濃度在5-200ppm的1,4-噻惡烷氣體，滿足環境中噻惡烷(芥子氣伴生產物)的高效監測預警。