一種芳綸纖維的超聲波輔助化學改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維的化學改性方法，更具體地說，本發明涉及一種芳綸纖維的超聲波輔助化學改性方法，屬于化學合成纖維改性技術領域。
【背景技術】
[0002]用于增強材料的對位芳綸主要有兩種。一種是由單體對苯二胺和對苯二甲酰氯進行聚合反應制備的聚合物“聚對苯二甲酰對苯二胺”，即芳綸II。另一種是在芳綸II分子結構基礎上引入第三單體“5 (6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑”進行共聚合反應制備的聚合物，即芳綸III。相對于芳綸II，芳綸III纖維力學性能更好。芳綸纖維主要應用于國防軍工、電子通訊、土木建筑、橡塑制品等領域。
[0003]芳綸雖然力學性能優異，但是由于纖維表面缺少活性基團，表面性能較差。芳綸制成復合材料時纖維表面與樹脂基體之間粘接力較弱，影響復合材料性能，制約復合材料應用范圍。所以需要對芳綸進行表面改性，在芳綸纖維表面引入化學活性基團，提高纖維表面能，增強纖維與樹脂基體界面間的粘合能力，提高纖維增強復合材料應用性能。
[0004]申請號201310224440.0的發明專利公開了一種采用超聲波中的清洗液對芳綸纖維進行表面清洗處理0.5-3分鐘，達到對芳綸實施改性處理的技術。申請號201210070232.5的發明專利公開了一種通過選用酰胺類有機溶劑中的一種或者任意比例的幾種為超聲處理介質，在超聲波作用下，使酰胺類溶劑溶脹纖維表面，同時減少芳綸纖維單絲之間的粘連點，改善纖維表面狀態的技術。這兩種技術的特點均是在一定溶劑體系下，充分利用超聲波的空化效應對纖維表面進行細纖維化處理，通過提高纖維表面積來提高纖維與樹脂基體接觸面積來提高復合材料性能。此類方法屬于超聲波物理改性技術。
[0005]公開文獻“芳綸纖維/環氧復合材料界面超聲連續改性處理”(航空材料學報，Vol.23, N0.1, 49-51)提出了在制備芳綸纖維增強復合材料過程中，運用超聲技術，借助超聲的能量，強迫樹脂浸潤纖維，改善兩者之間的浸潤性，提高復合材料界面性能。這種方法也屬于超聲波物理改性技術，提高纖維表面性能幅度有限。
[0006]國家知識產權局于2009.4.15公開了一件公開號為CN101407995，名稱為“芳綸纖維表面改性方法”的發明，該發明涉及一種芳綸纖維表面改性方法。包括下述步驟:(I)芳綸纖維的表面處理；(2)芳綸纖維的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶單體4，4- 二羥基-α，α 二甲基芐聯氮:①制備水相:將水解至中性位芳綸纖維、4，4_ 二羥基_α，α 二甲基芐聯氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②制備有機相:將二元酸酰氯溶于有機溶劑中；③將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，進行反應，將產物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進行洗滌提純，直到洗液澄清為止，進行干燥后即得改性芳綸纖維。使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，形成樹叉狀微觀形貌，有助于增強芳綸纖維與基體的結合力，提高力學性能。
[0007]上述現有技術接枝單體主要是4，4-二羥基-α，α 二甲基芐聯氮，使用的二元酸酰氯只是一種輔助反應試劑，此技術中起改性作用的主要是4，4-二羥基-α，α 二甲基芐聯氮，力學性能提高比較有限。上述現有技術只能處理芳綸粉末和短切纖維，無法處理芳綸長絲纖維。另外，上述技術的界面聚合法的化學反應速度慢，工序多，工藝流程太長，首先纖維洗滌處理需要l_5h，然后纖維水解反應需要4-9h，接著化學接枝反應需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，這種技術生產時間太長，生產成本太高，不具有工業化應用價值。
【發明內容】
[0008]本發明旨在解決現有超聲波物理改性對提高芳綸纖維表面性能幅度有限，以及現有化學改性方法工序太多，耗時太長的問題，提供一種芳綸纖維的超聲波輔助化學改性方法，該方法工序簡單，耗時短，能有效的在芳綸纖維表面植入化學活性基團，顯著改善纖維表面性能，提高芳綸纖維與環氧樹脂基體之間的粘接能力和芳綸纖維的力學性能。
[0009]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下:
一種芳綸纖維的超聲波輔助化學改性方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、配制表面改性處理劑
在惰性氣體保護下，將酰氯類活性反應試劑溶解在無水強極性有機溶劑中，配制成表面改性處理劑；所述的酰氯類活性反應試劑為乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯中的任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的強極性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或者任意比例的幾種混合；
B、超聲輔助催化反應準備
將上述配制完成的表面改性處理劑導入惰性氣體保護的超聲波發生器中；
C、表面改性處理
芳綸纖維通過間歇或連續操作形式進入表面改性處理劑中，在超聲波催化作用下進行化學接枝反應；
D、洗滌干燥
經過化學接枝反應后的芳綸纖維通過洗滌、干燥后得到改性芳綸纖維產品。
[0010]本發明在步驟A中，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的任意一種。其中更優選的為高純度氮氣。
[0011]本發明在步驟A中，所述的酰氯類活性反應試劑為乙酰氯、氯乙酰氯中的一種或者兩者任意比例混合。
[0012]本發明在步驟A中，所述的強極性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一種或者兩者任意比例混合。
[0013]本發明在步驟A中，所述的酰氯類活性反應試劑溶解在無水強極性有機溶劑中的體積百分比濃度為10-40%。其中更優選的體積百分比濃度為20-30%。
[0014]本發明在步驟B中，所述的超聲波發生器的功率為l_5kW。
[0015]本發明在步驟C中，所述的超聲波的頻率為30-80KHZ。
[0016]本發明在步驟C中，所述的進行化學接枝反應的反應時間為l_5min，反應溫度為20-50。。。
[0017]本發明在步驟D中，所述的洗滌采用80_90°C的去離子水進行洗滌，所述的干燥的溫度為 130-150°C。
[0018]本發明所述的超聲波發生器具有耐腐蝕特性，容器內襯聚四氟材料，防止強酸性化學活性反應試劑對超聲波儀器腐蝕損壞。
[0019]本發明帶來的有益技術效果:
1、本發明解決了現有超聲波物理改性對提高芳綸纖維表面性能幅度有限，以及現有化學改性方法工序太多，耗時太長的問題，采用特定的酰氯類活性試劑溶解在無水強極性有機溶劑中，在超聲波催化作用下與芳綸纖維進行化學接枝反應，在纖維表面引入了極性基團，顯著提高了芳綸與環氧樹脂基體之間的界面性能，經過改性后的芳綸纖維浸膠絲強度可達到5.4GPa，層間剪切強度可達到52-60MPa。另外本發明工序簡單，耗時短，生產時間總共小于lOmin，生產成本低，利于工業化生產。
[0020]2、本發明中超聲波的“空化效應”有助于芳綸纖維在強極性有機溶劑中進行溶脹，并產生細纖維化作用，提高纖維比表面積，有利于芳綸與樹脂基體進行充分粘合。
[0021]3、本發明工業實施方法靈活，即可以采用間歇操作也可以采用連續操作。生產量較小采用間歇處理方法；生產量較大則采用連續處理方法。
[0022]4、本發明方法能同時改變芳綸纖維的柔軟性和分散性，改性后的纖維表面性能穩定，不衰減。
[0023]5、本發明既能處理芳綸粉末和短切纖維，也能處理芳綸長絲纖維，而且主要是處理長絲纖維。
[0024]6、本發明使用的一元酸酰氯(如乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯)反應活性強，反應速度快。
[0025]7、本發明在步驟A中，優選的酰氯類活性反應試劑為乙酰氯、氯乙酰氯中的一種或者兩者任意比例混合。乙酰氯、氯乙酰氯活性強，密度更小，價格更經濟，有利于規模化工業應用。
[0026]8、本發明在步驟A中，優選的強極性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一種或者兩者任意比例混合。優選的溶劑極性更強，對芳綸纖維具有更好的溶脹作用，有利于酰氯與纖維進行接枝反應，也有利于超聲波對纖維進行物理改性作用。
[0027]9、本發明在步驟A中，優選的酰氯類活性反應試劑溶解在無水強極性有機溶劑中的體積百分比濃度為10-40%。其中更優選的體積百分比濃度為20-30%。前述優選濃度既保證了化學反應速度不減慢，又不會產生浪費，不會降低有機溶劑對纖維的溶脹作用。更優選的濃度效果更好。
[0028]10、本發明在步驟B中，優選的超聲波發生器的功率為l_5kW。這個功率范圍能夠為反應試劑提供足夠的反應活化能，不會產生太多熱量，能夠防止反應體系溫度快速升高。
[0029]11、本發明在步驟B中，優選的超聲波的頻率為30-80KHZ。上述特定超聲波頻率的選擇保證了超聲波的穿透力，減少了超聲波在介質中的衰減；同時能夠產生足夠的機械振蕩作用力，保證對芳綸的細纖維化作用。
[0030]12、本發明在步驟C中，優選的進行化學接枝反應的反應時間為l_5min，反應溫度為20-50°C。上述反應時間和反應溫度的組合在提高生產效率的同時，能夠防止反應試劑隨溶劑揮發，不會影響工況環境。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
一種芳綸纖維的超聲波輔助化學改性方法，包括以下工藝步驟:
A、配制表面改性處理劑
在惰性氣體保護下，將酰氯類活性反應試劑溶解在無水強極性有機溶劑中，配制成表面改性處理劑；所述的酰氯類活性反應試劑為乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯中的任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的強極性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或者任意比例的幾種混合；
B、超聲輔助催化反應準備
將上述配制完成的表面改性處理劑導入惰性氣體保護的超聲波發生器中；
C、表面改性處理
芳綸纖維通過間歇或連續操作形式進入表面改性處理劑中，在超聲波催化作用下進行化學接枝反應；
D、洗滌干燥
經過化學接枝反應后的芳綸纖維通過洗滌、干燥后得到改性芳綸纖維產品。
[0032]上述基本技術方案中，采用特定的酰氯類活性試劑溶解在無水強極性有機溶劑中，在超聲波催化作用下與芳綸纖維進行化學接枝反應，在纖維表面引入了極性基團，顯著提高了芳綸與環氧樹脂基體之間的界面性能，經過改性后的芳綸纖維浸膠絲強度可達到5.4GPa，層間剪切強度可達到52-60MPa。
[0033]實施例2
在實施例1