本發明涉及在基板上立設有碳納米壁的碳納米壁電極及其制造方法。另外，涉及使用它們的全固體二次電池及其制造方法。
背景技術：
1、近年來，作為由碳構成的納米材料的一種的碳納米壁受到關注，進行了大量研究。碳納米壁是多層石墨烯立設在基板上而成的納米結構體，期待作為電池、電容器、生物傳感器、電化學傳感器等的電極的應用(例如非專利文獻1、2)。
2、另外，專利文獻1中記載了以碳納米片電極作為負極的鋰離子二次電池。這里，碳納米片電極定義為石墨烯片從基板向各種方向傾斜地生長的電極。該二次電池使用li1-xcoo2作為正極活性物質，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解有lipf6的溶液作為電解液，發現碳的每單位重量的充放電容量超過石墨的理論容量，且反復充放電導致的劣化少。
3、現有技術文獻
4、專利文獻
5、專利文獻1：wo2014/069310
6、非專利文獻
7、非專利文獻1：m.hiramatsu,k.takeda,h.kondo?and?m.hori?j.plasma?fusionres.vol.98,no.4(2022)158-164
8、非專利文獻2：b.li,s.yang?et.al.nano?lett.2015,15,5,3073-3079
技術實現思路
1、然而，上述以往的碳納米壁電極存在如下問題：在銅基板與碳納米壁之間容易發生剝離，機械強度不足。另外，在專利文獻1所述的碳納米片電極中，石墨烯片從基板向各種方向傾斜地生長，因此在用于使用固體電解質的全固體二次電池的情況下，存在固體電解質只能與最表面的石墨烯片接觸的問題。因此，存在固體電解質與碳納米片的接觸面積變小、負極材料的每單位體積(或每單位重量)的電池容量變小的問題。
2、本發明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，其應當解決的問題在于提供一種在基板與碳納米壁之間不易發生剝離，即使在應用于使用固體電解質的全固體電池的情況下負極材料的每單位體積(或每單位重量)的電池容量也變大的碳納米壁電極。
3、為了解決上述問題，本發明人等對碳納米壁電極進行了研究。結果發現如果使用微波等離子體cvd法在基板上形成石墨烯片，則石墨烯片在基板上大致垂直地生長。另外發現通過使用含有鐵、鎳等元素的材料作為基板，在基板表面附近形成與基板的密合性優異的碳化物(即碳與陽性元素的化合物的碳化物(以下同樣))層。而且還發現通過該碳化物層的形成，在碳納米壁與基板之間不易發生剝離，成為機械強度大且耐久性優異的碳納米壁電極。另外發現如果將該碳納米壁電極應用于使用固體電解質的全固體二次電池，則可以極大地增大負極材料的每單位體積(或每單位重量)的容量。
4、即，本發明的碳納米壁電極的特征在于，在基板上立設有碳納米壁，在基板表面附近，在x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰。基于碳化物的峰的結合能的中心值根據碳化物的種類而稍有不同，但為281.0ev～284.0ev的范圍的值。
5、本發明的碳納米壁電極中，在基板表面附近在x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰(換言之，在基板表面附近存在碳化物層)。從使基板與碳納米壁的密合性良好的觀點出發，x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s中的基于碳化物的峰的面積優選為c1s光譜中的總峰面積的2％以上。
6、作為基板的材料，優選含有鐵、鎳、鉻、鈷、鋁、硅、鎢、鉬、錳、鈦和鉭中的至少一種元素。這是因為這些元素與碳反應容易形成碳化物。例如，作為基板，可以使用由純鐵、碳鋼、不銹鋼、鐵合金構成的薄板、箔等。另外，基板可以是兼具集電體的材料，也可以是在由集電體構成的材料的表面層疊含有這些元素的被膜層而成的材料。奧氏體系不銹鋼、鐵素體系不銹鋼、馬氏體系不銹鋼含有容易形成碳化物的鐵、鉻、鎳，而且不易腐蝕，因此特別優選。
7、另外，相鄰的碳納米壁間的平均距離優選為1.2μm以上。這是因為在將碳納米壁電極用于全固體型鋰離子電池的情況下，如果碳納米壁間的平均距離小于1.2μm，則固體電解質難以填充到碳納米壁間的間隙中，碳與鋰的接觸面積減少，由此充電容量變小。
8、本發明的碳納米壁電極可以如下制造。
9、即本發明的碳納米壁電極的制造方法的特征在于，包括cvd工序，通過一邊供給至少含有氫和烴的混合氣體一邊進行微波等離子體cvd法而在基板上形成碳納米壁；載置上述基板的臺的溫度為400～600℃。混合氣體中除了氫和烴以外，還可以含有氦氣、氬氣等稀有氣體。
10、根據該碳納米壁電極的制造方法，能夠在基板上形成含有碳化物的碳層。這樣形成的含有碳化物的碳層薄，密合性也良好，因此能夠防止由于基板與碳層的熱膨脹系數的差異所引起的應變導致的碳層剝離或彎曲。應予說明，如果使載置基板的臺的溫度小于400℃，則由于來自等離子體的輻射熱而基板的表面側比背面側被較強地加熱，因此變得高于載置基板的臺的溫度。因此，在基板的厚度方向上產生溫度差，因此產生基板彎曲或翹曲的問題。
11、本發明的全固體二次電池的特征在于，使用本發明的碳納米壁電極作為二次電池用負極。本發明的全固體二次電池由于使用在基板上立設有石墨烯片的碳納米壁電極，所以固體電解質與各碳納米壁的石墨烯片表面接觸，由此接觸面積變大。另外，在充電過程中，不僅通過插層而鋰被吸藏于碳納米壁的層間，而且在碳納米壁表面也析出數層鋰。因此，負極材料的每單位體積或每單位重量的電池容量顯著變大。
12、本發明的全固體二次電池的制造方法的特征在于，具有通過物理蒸鍍法在本發明的碳納米壁電極上形成固體電解質層的工序和通過物理蒸鍍法在上述固體電解質上形成正極物質層的工序。
13、根據本發明的全固體二次電池的制造方法，由于在真空裝置中進行各制造工序，所以沒有混入大氣中的水分、雜質的風險，可以通過自動化進行制造。
14、本發明人等確認了使用本發明的碳納米壁電極制作全固體型鋰離子電池顯示優異的電池特性。該全固體型鋰離子電池與使用電解液的情況相比，具有能夠提高工作溫度且沒有漏液的風險而安全這樣的優點。
15、作為固體電解質，可以使用lipon等。另外，可以使用limno等在使用了電解液的鋰離子電池中通常使用的正極活性物質作為正極活性物質。
1.一種碳納米壁電極，在基板上立設有碳納米壁，在基板表面附近，x射線光電子能譜法即xps分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰。
2.根據權利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基板含有鐵、鎳、鉻、鈷、鋁、硅、鎢、鉬、錳、鈦和鉭中的至少一種元素。
3.根據權利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基板為奧氏體系不銹鋼或鐵素體系不銹鋼。
4.根據權利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述碳化物存在于所述基板表面附近的碳納米壁中。
5.根據權利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基于碳化物的峰的面積為c1s光譜中的總峰面積的2％以上。
6.根據權利要求1所述的碳納米壁電極，其中，相鄰的碳納米壁間的平均距離為1.2μm以上。
7.一種碳納米壁電極的制造方法，是權利要求1～6中任一項所述的碳納米壁電極的制造方法，包括：
8.一種全固體二次電池，使用權利要求1～6中任一項所述的碳納米壁電極作為二次電池用負極。
9.一種全固體二次電池的制造方法，具有如下工序：
10.一種全固體二次電池的制造方法，具有如下工序：