本發(fā)明涉及在基板上立設(shè)有碳納米壁的碳納米壁電極及其制造方法。另外，涉及使用它們的全固體二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
1、近年來，作為由碳構(gòu)成的納米材料的一種的碳納米壁受到關(guān)注，進行了大量研究。碳納米壁是多層石墨烯立設(shè)在基板上而成的納米結(jié)構(gòu)體，期待作為電池、電容器、生物傳感器、電化學(xué)傳感器等的電極的應(yīng)用(例如非專利文獻1、2)。
2、另外，專利文獻1中記載了以碳納米片電極作為負極的鋰離子二次電池。這里，碳納米片電極定義為石墨烯片從基板向各種方向傾斜地生長的電極。該二次電池使用li1-xcoo2作為正極活性物質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解有l(wèi)ipf6的溶液作為電解液，發(fā)現(xiàn)碳的每單位重量的充放電容量超過石墨的理論容量，且反復(fù)充放電導(dǎo)致的劣化少。
3、現(xiàn)有技術(shù)文獻
4、專利文獻
5、專利文獻1：wo2014/069310
6、非專利文獻
7、非專利文獻1：m.hiramatsu,k.takeda,h.kondo?and?m.hori?j.plasma?fusionres.vol.98,no.4(2022)158-164
8、非專利文獻2：b.li,s.yang?et.al.nano?lett.2015,15,5,3073-3079
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、然而，上述以往的碳納米壁電極存在如下問題：在銅基板與碳納米壁之間容易發(fā)生剝離，機械強度不足。另外，在專利文獻1所述的碳納米片電極中，石墨烯片從基板向各種方向傾斜地生長，因此在用于使用固體電解質(zhì)的全固體二次電池的情況下，存在固體電解質(zhì)只能與最表面的石墨烯片接觸的問題。因此，存在固體電解質(zhì)與碳納米片的接觸面積變小、負極材料的每單位體積(或每單位重量)的電池容量變小的問題。
2、本發(fā)明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，其應(yīng)當(dāng)解決的問題在于提供一種在基板與碳納米壁之間不易發(fā)生剝離，即使在應(yīng)用于使用固體電解質(zhì)的全固體電池的情況下負極材料的每單位體積(或每單位重量)的電池容量也變大的碳納米壁電極。
3、為了解決上述問題，本發(fā)明人等對碳納米壁電極進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用微波等離子體cvd法在基板上形成石墨烯片，則石墨烯片在基板上大致垂直地生長。另外發(fā)現(xiàn)通過使用含有鐵、鎳等元素的材料作為基板，在基板表面附近形成與基板的密合性優(yōu)異的碳化物(即碳與陽性元素的化合物的碳化物(以下同樣))層。而且還發(fā)現(xiàn)通過該碳化物層的形成，在碳納米壁與基板之間不易發(fā)生剝離，成為機械強度大且耐久性優(yōu)異的碳納米壁電極。另外發(fā)現(xiàn)如果將該碳納米壁電極應(yīng)用于使用固體電解質(zhì)的全固體二次電池，則可以極大地增大負極材料的每單位體積(或每單位重量)的容量。
4、即，本發(fā)明的碳納米壁電極的特征在于，在基板上立設(shè)有碳納米壁，在基板表面附近，在x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰。基于碳化物的峰的結(jié)合能的中心值根據(jù)碳化物的種類而稍有不同，但為281.0ev～284.0ev的范圍的值。
5、本發(fā)明的碳納米壁電極中，在基板表面附近在x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰(換言之，在基板表面附近存在碳化物層)。從使基板與碳納米壁的密合性良好的觀點出發(fā)，x射線光電子能譜法(xps)分析中的c1s中的基于碳化物的峰的面積優(yōu)選為c1s光譜中的總峰面積的2％以上。
6、作為基板的材料，優(yōu)選含有鐵、鎳、鉻、鈷、鋁、硅、鎢、鉬、錳、鈦和鉭中的至少一種元素。這是因為這些元素與碳反應(yīng)容易形成碳化物。例如，作為基板，可以使用由純鐵、碳鋼、不銹鋼、鐵合金構(gòu)成的薄板、箔等。另外，基板可以是兼具集電體的材料，也可以是在由集電體構(gòu)成的材料的表面層疊含有這些元素的被膜層而成的材料。奧氏體系不銹鋼、鐵素體系不銹鋼、馬氏體系不銹鋼含有容易形成碳化物的鐵、鉻、鎳，而且不易腐蝕，因此特別優(yōu)選。
7、另外，相鄰的碳納米壁間的平均距離優(yōu)選為1.2μm以上。這是因為在將碳納米壁電極用于全固體型鋰離子電池的情況下，如果碳納米壁間的平均距離小于1.2μm，則固體電解質(zhì)難以填充到碳納米壁間的間隙中，碳與鋰的接觸面積減少，由此充電容量變小。
8、本發(fā)明的碳納米壁電極可以如下制造。
9、即本發(fā)明的碳納米壁電極的制造方法的特征在于，包括cvd工序，通過一邊供給至少含有氫和烴的混合氣體一邊進行微波等離子體cvd法而在基板上形成碳納米壁；載置上述基板的臺的溫度為400～600℃。混合氣體中除了氫和烴以外，還可以含有氦氣、氬氣等稀有氣體。
10、根據(jù)該碳納米壁電極的制造方法，能夠在基板上形成含有碳化物的碳層。這樣形成的含有碳化物的碳層薄，密合性也良好，因此能夠防止由于基板與碳層的熱膨脹系數(shù)的差異所引起的應(yīng)變導(dǎo)致的碳層剝離或彎曲。應(yīng)予說明，如果使載置基板的臺的溫度小于400℃，則由于來自等離子體的輻射熱而基板的表面?zhèn)缺缺趁鎮(zhèn)缺惠^強地加熱，因此變得高于載置基板的臺的溫度。因此，在基板的厚度方向上產(chǎn)生溫度差，因此產(chǎn)生基板彎曲或翹曲的問題。
11、本發(fā)明的全固體二次電池的特征在于，使用本發(fā)明的碳納米壁電極作為二次電池用負極。本發(fā)明的全固體二次電池由于使用在基板上立設(shè)有石墨烯片的碳納米壁電極，所以固體電解質(zhì)與各碳納米壁的石墨烯片表面接觸，由此接觸面積變大。另外，在充電過程中，不僅通過插層而鋰被吸藏于碳納米壁的層間，而且在碳納米壁表面也析出數(shù)層鋰。因此，負極材料的每單位體積或每單位重量的電池容量顯著變大。
12、本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的特征在于，具有通過物理蒸鍍法在本發(fā)明的碳納米壁電極上形成固體電解質(zhì)層的工序和通過物理蒸鍍法在上述固體電解質(zhì)上形成正極物質(zhì)層的工序。
13、根據(jù)本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法，由于在真空裝置中進行各制造工序，所以沒有混入大氣中的水分、雜質(zhì)的風(fēng)險，可以通過自動化進行制造。
14、本發(fā)明人等確認了使用本發(fā)明的碳納米壁電極制作全固體型鋰離子電池顯示優(yōu)異的電池特性。該全固體型鋰離子電池與使用電解液的情況相比，具有能夠提高工作溫度且沒有漏液的風(fēng)險而安全這樣的優(yōu)點。
15、作為固體電解質(zhì)，可以使用lipon等。另外，可以使用limno等在使用了電解液的鋰離子電池中通常使用的正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。
1.一種碳納米壁電極，在基板上立設(shè)有碳納米壁，在基板表面附近，x射線光電子能譜法即xps分析中的c1s的窄掃描中存在基于碳化物的峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基板含有鐵、鎳、鉻、鈷、鋁、硅、鎢、鉬、錳、鈦和鉭中的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基板為奧氏體系不銹鋼或鐵素體系不銹鋼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述碳化物存在于所述基板表面附近的碳納米壁中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米壁電極，其中，所述基于碳化物的峰的面積為c1s光譜中的總峰面積的2％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米壁電極，其中，相鄰的碳納米壁間的平均距離為1.2μm以上。
7.一種碳納米壁電極的制造方法，是權(quán)利要求1～6中任一項所述的碳納米壁電極的制造方法，包括：
8.一種全固體二次電池，使用權(quán)利要求1～6中任一項所述的碳納米壁電極作為二次電池用負極。
9.一種全固體二次電池的制造方法，具有如下工序：
10.一種全固體二次電池的制造方法，具有如下工序：