本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂系幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。與普通電池不同的是燃料電池沒(méi)有容量的限制，理論上只要持續(xù)地為燃料電池提供燃料，那它就可以源源不斷地對(duì)外輸出電能。由于在整個(gè)能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，因此燃料電池一般都具有比較高的能量轉(zhuǎn)化率。然而目前為止，燃料電池并未得到大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，其中一個(gè)重要制約因素就是它的陰極催化劑。當(dāng)前此類(lèi)催化劑主要采用貴金屬，特別是鉑基材料，由于其稀缺性、高成本、長(zhǎng)期耐久性差和一氧化碳中毒，采用廉價(jià)且商業(yè)上容易獲得的orr材料取代貴重的鉑催化劑具有重要意義。
2、多孔碳材料由于具有良好的導(dǎo)電率及較高的比表面積被廣泛應(yīng)用于催化劑、催化劑載體、超級(jí)電容器和鋰離子電池中。含有摻雜元素的碳，如氮(n)、硫(s)、磷(p)、硼(b)和氟(f)，以及過(guò)渡金屬元素，如fe、co、ni及其金屬碳化物、氮化物、氧化物，已被證明是有希望的orr的電催化劑候選材料。當(dāng)雜原子摻雜到多孔碳材料后，多孔碳材料的電荷密度增加，形成n型半導(dǎo)體，進(jìn)而使多孔碳材料的導(dǎo)電性增加。雜原子在多孔碳材料結(jié)構(gòu)中的引入另外也會(huì)增加多孔碳材料的缺陷位，提高催化劑的催化活性。
3、如《salt?assisted?fabrication?of?lignin-derived?fe,n,p,s?codopedporous?carbon?as?trifunctional?catalyst?for?zn-air?batteries?and?water-splitting?devices》中公開(kāi)了利用次磷酸鈉(nah2po2)作為鹽模板，木質(zhì)素磺酸鈉和鐵元素的螯合物作為前驅(qū)體，制備了一種將fenx、fepx與n/p/s摻雜碳骨架相耦合的三功能催化劑(fe-n-c/fepx/npsc)；又如《modulating?coordination?of?iron?atom?clusters?on?n,p,s?triply-doped?hollow?carbon?support?towards?enhanced?electrocatalytic?oxygenreduction》公開(kāi)了在n,p,s三重?fù)诫s的空心碳基體(macs/nps-hc，m＝mn,fe,co,ni,cu)中構(gòu)建金屬acs。但是現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的制備方法，均是以模板法構(gòu)建前驅(qū)體、再通過(guò)煅燒碳化得到多雜原子共摻雜的催化劑材料，流程復(fù)雜、需要嚴(yán)格控制制備參數(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本仍然較高；且需要使用大量的化學(xué)試劑，需要進(jìn)行后處理以避免環(huán)境污染，進(jìn)一步提升了工藝成本。
4、因此，需要提出一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低，且環(huán)境友好、催化性能好的多雜原子共摻雜的催化劑材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題至少其一而提供一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備方法繁雜、成本較高，使用的化學(xué)試劑較多、環(huán)境不友好的問(wèn)題；本方案實(shí)現(xiàn)了一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低，且環(huán)境友好、催化性能好的多雜原子共摻雜的催化劑材料。
2、本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、本發(fā)明第一方面公開(kāi)了一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，包括如下步驟：
4、s1：將蠶砂浸漬于鐵鹽溶液中，并混合均勻；
5、s2：將步驟s1得到的混合液烘干；
6、s3：將步驟s2烘干得到的固體產(chǎn)物熱解碳化，酸處理后洗滌并干燥，得到n,p,s/fe共摻雜碳催化劑。
7、優(yōu)選地，步驟s1中，所述的鐵鹽溶液由六水合硝酸鐵溶解于去離子水中得到。
8、優(yōu)選地，蠶砂與六水合硝酸鐵的質(zhì)量比為2～5：1～5。
9、優(yōu)選地，步驟s2中，所述的烘干為真空干燥，溫度為60～80℃，時(shí)間為12～24h。
10、優(yōu)選地，步驟s3中，所述的熱解碳化：在惰性氣氛下，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600～800℃，碳化時(shí)間為1～4h。
11、優(yōu)選地，步驟s3中，所述的酸處理為：將碳化的產(chǎn)物浸漬于硫酸溶液中以去除可溶性雜質(zhì)。
12、優(yōu)選地，所述的硫酸溶液的濃度為0.5～5mol·l-1；所述的浸漬的時(shí)間為4～12h。
13、優(yōu)選地，步驟s3中，所述的洗滌為：采用去離子水洗滌至殘留水的ph為中性；所述的干燥為真空干燥。
14、本發(fā)明第二方面公開(kāi)了一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑，采用如上任一所述的方法制備得到。
15、本發(fā)明第三方面公開(kāi)了一種如上所述的n,p,s/fe共摻雜碳催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。
16、本發(fā)明的工作原理為：
17、蠶砂作為一種富含異質(zhì)元素的生物質(zhì)材料，具有廉價(jià)易得，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其中豐富的雜元素氮、磷、硫可以與過(guò)渡金屬配位，形成對(duì)orr有效的活性位點(diǎn)。脫金屬和碳腐蝕是影響非貴金屬催化劑穩(wěn)定性的主要原因。將過(guò)渡金屬fe引入催化劑還可以催化碳基質(zhì)的石墨化，并且在金屬fe顆粒周?chē)纬墒庋b，從而保證所制備催化劑活性的穩(wěn)定性。熱解過(guò)程和酸洗過(guò)程產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)使得催化劑具有較大的比表面積從而暴露更多活性位點(diǎn)，協(xié)同部分石墨化的碳基質(zhì)，所以n,p,s/fe-共摻雜碳材料能夠具有優(yōu)異的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
19、(1)制備方法簡(jiǎn)單：直接浸漬、烘干，煅燒后酸處理，即可得雜原子共摻雜碳材料。
20、(2)所用的蠶砂為生物質(zhì)材料，即蠶的排泄物，資源豐富，廉價(jià)易得，且具有豐富且均勻分布的天然雜原子和多孔的分級(jí)體系結(jié)構(gòu)。
21、(3)所用催化劑具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積可以暴露更多的吡啶n，fe-nx，fe-px和fe-sx等多種利于orr的活性位點(diǎn)，從而提高催化活性。被石墨層封裝的fe納米顆粒鑲嵌在部分石墨化的多孔碳中，保證了催化劑的穩(wěn)定性。其中石墨化碳和無(wú)定形碳的共存可以協(xié)同平衡對(duì)orr過(guò)程有利的電導(dǎo)率和缺陷位點(diǎn)，從而使得所制備的催化劑：在堿性條件下具有優(yōu)異的氧還原活性，在酸性中也有一定的活性，且比商業(yè)pt/c催化劑有更優(yōu)良的穩(wěn)定性。
1.一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述的鐵鹽溶液由六水合硝酸鐵溶解于去離子水中得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，蠶砂與六水合硝酸鐵的質(zhì)量比為2～5：1～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述的烘干為真空干燥，溫度為60～80℃，時(shí)間為12～24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述的熱解碳化：在惰性氣氛下，升溫速率為5℃/min，碳化溫度為600～800℃，碳化時(shí)間為1～4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述的酸處理為：將碳化的產(chǎn)物浸漬于硫酸溶液中以去除可溶性雜質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述的硫酸溶液的濃度為0.5～5mol·l-1；所述的浸漬的時(shí)間為4～12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述的洗滌為：采用去離子水洗滌至殘留水的ph為中性；所述的干燥為真空干燥。
9.一種n,p,s/fe共摻雜碳催化劑，其特征在于，采用如權(quán)利要求1～8任一所述的方法制備得到。
10.一種如權(quán)利要求9所述的n,p,s/fe共摻雜碳催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。