本發(fā)明涉及相變型分子基磁性材料的研究領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、相變材料長(zhǎng)期以來一直受到科學(xué)界的關(guān)注，其相變特性與其他性能的共存及耦合有助于開發(fā)出具有更高性能、更小尺寸、更低功耗的磁電傳感器、磁存儲(chǔ)器件、光電器件等，滿足現(xiàn)代信息技術(shù)對(duì)高性能器件的需求，推動(dòng)信息技術(shù)的發(fā)展。為了理解多功能材料性質(zhì)變化的原因，追根不同狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息是必要的，為此，材料結(jié)構(gòu)的單晶到單晶(scsc)轉(zhuǎn)變是非常有用的，因?yàn)閱尉嗟霓D(zhuǎn)變可更直觀地地揭示結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。
2、從相變層面來看，有機(jī)離子晶體作為一種由有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子構(gòu)成的物質(zhì)，堪稱極為理想的相變材料，分子離子晶體易于出現(xiàn)從單晶到單晶的轉(zhuǎn)變情況，進(jìn)而引發(fā)結(jié)構(gòu)相變。而從磁性角度分析，單分子磁體與傳統(tǒng)磁體相比，有著鮮明的特性。單分子磁體由分子組建而成，分子之間不存在強(qiáng)烈的磁相互作用，其宏觀上所展現(xiàn)出的磁現(xiàn)象，實(shí)則是體系內(nèi)每個(gè)分子磁性累積的結(jié)果。需要特別關(guān)注的是，當(dāng)單分子磁體處于阻塞溫度以下時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出磁弛豫行為較為遲緩以及磁滯現(xiàn)象，這和傳統(tǒng)磁體的自發(fā)磁化現(xiàn)象極為相像。
3、其中，由于稀土離子的配位多樣性，可通過選擇不同的配體和合成方法，精準(zhǔn)調(diào)控單分子磁體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其磁性和相變性能。例如，改變配體的空間結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，能優(yōu)化分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性質(zhì)和相變溫度的調(diào)節(jié)。經(jīng)過近年來的研究，人們發(fā)現(xiàn)由于稀土配合物具有較大的離子半徑和高配位數(shù)，能與多種配體形成數(shù)目較多且相對(duì)穩(wěn)定的配位鍵。這些配位鍵具有一定的方向性和強(qiáng)度，使得稀土配合物的結(jié)構(gòu)相對(duì)剛性，限制了分子內(nèi)和分子間的結(jié)構(gòu)重排，從而增加了發(fā)生相變所需克服的能量壁壘，僅依靠配合物自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)難以使相變發(fā)生。因此，如何有效地誘導(dǎo)稀土配合物在外界刺激下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，設(shè)計(jì)磁存儲(chǔ)器件，已成為該領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)重要問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)以上問題，利用胺陽離子在結(jié)構(gòu)相變中的關(guān)鍵作用，其可以調(diào)節(jié)材料的多種物理性能，如光學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能等。在本發(fā)明中將手性有機(jī)配體與稀土中心離子相結(jié)合，引入客體銨陽離子，為構(gòu)造極性空間群進(jìn)而誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變提供了新的策略。
2、本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了手性席夫堿離子型鏑化合物，并在此結(jié)構(gòu)中引入銨陽離子。通過與dy(no3)3·6h2o，三丙胺反應(yīng)，合成了手性稀土配合物[dyⅲ(l)2]·tpa。這些化合物同時(shí)表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。結(jié)構(gòu)分析表明，是單核配合物配合物中的dyiii離子具有八配位構(gòu)型，配位球?yàn)閐yo4n4，并結(jié)晶于極性空間群中。磁性測(cè)量表明，配合物是場(chǎng)誘導(dǎo)的smm，具有一步弛豫過程。該配合物具有明確的單晶結(jié)構(gòu)、制備方法簡(jiǎn)便且可重復(fù)性高，在高密度信息存儲(chǔ)材料方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
3、本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
4、本發(fā)明提供了一種基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，配合物結(jié)構(gòu)式為[dyⅲ(l)2]·tpa，分子式為c49h55cl8dyn5o4，其中l(wèi)為席夫堿類主配體為6,6'-((1e,1'e)-(((1s,2s)-環(huán)己烷-1,2-二基)雙(亞氨基)雙(亞甲基))雙(2,4-二氯苯酚)，tpa為三丙胺陽離子。
5、
6、該配合物為具有磁弛豫行為功能的手性晶體材料，其宏觀形貌為黃色板狀晶體。單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，所述配合物結(jié)晶于極性空間群，即單斜晶系p21空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90°；β＝96.330(11)°；γ＝90°；z＝2。
7、本發(fā)明涉及的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，最小不對(duì)稱單元由存在一個(gè)dyⅲ離子、兩個(gè)主配體l以及一個(gè)三丙胺陽離子，中心的dyⅲ離子處于{dyn4o4}的八面體配位環(huán)境中，其中四個(gè)氮原子以及四個(gè)氧原子來自于主配體l。在273k時(shí)，所述配合物dy-n鍵鍵長(zhǎng)范圍為dy-o鍵鍵長(zhǎng)范圍為
8、本發(fā)明涉及的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，晶體堆積圖顯示，三乙胺陽離子上的氮原子和配體l上的氧原子存在n-h…o相互作用，距離為除此之外，分子內(nèi)部再配體部分存在π…π相互作用，距離為
9、本發(fā)明涉及的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，變溫磁化率從2k時(shí)的9.71cm3?mol-1k升高到300k時(shí)的12.44cm3?mol-1k，在2-15k的交流場(chǎng)測(cè)試中，配合物的交流摩爾磁化率表現(xiàn)出明顯的溫度和頻率依賴的實(shí)部與虛部峰值，表明配合物為場(chǎng)誘導(dǎo)的單分子磁體，是一例在2-15k溫度范圍內(nèi)具有磁弛豫行為的稀土單分子晶體。
10、本發(fā)明涉及的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其制備方法包括：
11、(1)將(1s,2s)-環(huán)己烷-1,2-二胺和3,5-二氯-2-羥基苯甲醛按照摩爾比2:5～1:2溶于乙醇溶劑中，加熱反應(yīng)，用甲醇重結(jié)晶，得到黃色固體l；(2)按照摩爾比2:1:1～2:1:6h2l，dy(no3)3·6h2o和三丙胺溶于甲醇和二氯甲烷中在室溫下攪拌過夜，得到混合溶液，混合溶液置于室溫下?lián)]發(fā)，數(shù)天后得到淡黃色板狀晶體。
12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
13、本發(fā)明提供了一種基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，利用配位鍵結(jié)合稀土離子中心和鹵素修飾的手性配體，借由陰陽離子電荷平衡引入客體銨陽離子，合成具有單分子磁弛豫行為的dyⅲ配合物。首先，基于磁弛豫的穩(wěn)定性，該配合物在2～15k的低溫區(qū)間下具有慢磁弛豫特性，能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其磁化狀態(tài)，這意味著每個(gè)單分子磁體可以被看作一個(gè)獨(dú)立的存儲(chǔ)單元，可用于表示二進(jìn)制數(shù)據(jù)中的“0”和“1”。除此之外，單分子磁體具備較高的磁各向異性能壘，這賦予了它們一定程度抵御熱擾動(dòng)以及外界磁場(chǎng)干擾的能力。在高密度信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，存儲(chǔ)單元彼此間距極小，相互間極易產(chǎn)生干擾，然而，單分子磁體憑借其磁弛豫穩(wěn)定性，即便處于這種存儲(chǔ)單元高度密集的情形下，每個(gè)單元的磁化狀態(tài)也不容易發(fā)生改變，從而有力地保障了數(shù)據(jù)的精確性與完整性。當(dāng)外部磁場(chǎng)發(fā)生改變時(shí)，[dyⅲ(l)2]·tpa處于不同的磁化狀態(tài)，會(huì)對(duì)周圍的磁場(chǎng)或電子輸運(yùn)等產(chǎn)生不同的影響，通過檢測(cè)這些變化就能確定其存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)是“0”還是“1”，達(dá)成寫入和讀取的操作。例如，在頻率依賴的虛部交流磁化率數(shù)據(jù)圖(圖10)中，[dyⅲ(l)2]·tpa在6.5k出現(xiàn)第一個(gè)峰值，隨著頻率的增加，該峰值逐漸向高頻率區(qū)移動(dòng)，這種頻率依賴行為表明配合物具有磁化強(qiáng)度的緩慢弛豫行為，讀取[dyⅲ(l)2]·tpa在6.5k時(shí)頻率為398hz時(shí)的峰值，即交流磁化率的虛部數(shù)值為0.44cm3·mol-1，將這一狀態(tài)定為“0”或“1”。綜上所述，該配合物通過揮發(fā)的方法制備得到，材料成本低，制備方法簡(jiǎn)單易操作，可重復(fù)性高，產(chǎn)率高，得到的功能材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好，易于大面積推廣應(yīng)用，在新型高密度信息存儲(chǔ)材料領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用與開發(fā)前景。
1.一種基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，所述配合物的結(jié)構(gòu)式為：[dyⅲ(l)2]·tpa，分子式為c49h55cl8dyn5o4，其中l(wèi)為席夫堿類配體6,6'-((1e,1'e)-(((1s,2s)-環(huán)己烷-1,2-二基)雙(亞氨基)雙(亞甲基))雙(2,4-二氯苯酚)，tpa為三丙胺陽離子。
2.一種基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，所述配合物晶胞參數(shù)為：α＝90°；β＝96.330(11)°；γ＝90°；z＝2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，所述配合物的最小不對(duì)稱單元由存在一個(gè)dyⅲ離子、兩個(gè)主配體l以及一個(gè)三丙胺陽離子，中心的dyⅲ離子處于{dyn4o4}的八面體配位環(huán)境中，其中四個(gè)氮原子以及四個(gè)氧原子來自于主配體l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，在273k時(shí)，所述配合物dy-n鍵鍵長(zhǎng)范圍為dy-o鍵鍵長(zhǎng)范圍為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，所述配合物的變溫磁化率從2k時(shí)的9.71cm3?mol-1k升高到300k時(shí)的12.44cm3?mol-1k。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鹵素氯修飾的席夫堿類dyⅲ配合物，其特征在于，配合物在高密度信息存儲(chǔ)材料中的應(yīng)用。