本發明涉及一種鐵器文物化學試劑除銹的ph范圍。
背景技術：
1、宋遼金時期冶鐵多采用的是高爐煉鐵，冶鐵工藝成熟。有兩種制作方法：一為鑄造，一為鍛造。鑄造是將生鐵熔化為鐵水澆范鑄成器。采用鑄造方法制成的器物多為大型器物，如鍋等。鍛造采用的是熟鐵經過鍛打成器物，并且能夠制作較堅硬的鋼鐵，鋼鐵還是存在一些脆弱性。《天工開物》中對治鐵描述說：“凡治鐵成器、取已炒熟鐵為之、先鑄鐵成砧、以為受錘之地。……凡熟鐵鋼鐵、已經爐錘、水火未濟、其質未堅、乘其出火之時、入清水淬之、名曰徤剛徤鐵、言乎未徤之時、為鋼為鐵、弱性猶存也……”，說明古代人類鐵器鍛制手段。
2、鐵器文物的冶煉決定了鐵質文物基本是由鐵和碳合金組合而成，其性質活潑，在空氣、水分、硫化物和氯化物等相互作用下均易發生反應，極易遭到腐蝕，產生以氧化亞鐵和氧化鐵為主要成分的氧化膜。這類氧化物對鐵器文物的腐蝕并不算嚴重，但一旦接觸到水分，氧化鐵便立即與水分發生反應，形成疏松多孔的銹層，使鐵器遭到嚴重腐蝕。
3、郭星(博物館鐵器文物的保護[j].收藏與投資,2022,13(10):140-142.)、孟丹等(芻議鐵器文物修復中的適度——以修復兩件葫蘆島出土的鐵器為例[j].遼寧省博物館館刊,2012,(00):268-274.)、王浩天等(魏家莊遺址出土鐵器的保護修復[j].南方文物,2016,(04):258-268.)、王成(淺談館藏金屬類文物的修復和保護[j].文物鑒定與鑒賞,2020,(02):84-85.)等多篇文章將鐵器除銹方式總結為兩種除銹方法。一種是物理除銹，采用工具進行打磨除銹，目前大多數采用此法進行除銹，因為此法較為安全可控，減少對鐵器基體的傷害。另一種是化學除銹，采用化學試劑除銹或者電泳除銹，化學的除銹使用于污染物較重的金屬文物。郭星(博物館鐵器文物的保護[j].收藏與投資,2022,13(10):140-142.)提到可以用酸性溶液、堿性溶液等合理配置除銹溶液試劑。趙晟偉等(用金屬文物保護修復技術守護歷史的痕跡[j].文化產業,2024,(15):94-96.)一文中提到常用的化學清洗溶液包括弱酸(檸檬酸、草酸)和強堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)等。這些溶液能夠與金屬表面的污染物發生化學反應，將污染物快速地溶解。王浩天等(魏家莊遺址出土鐵器的保護修復[j].南方文物,2016,(04):258-268.)一文中化學除銹的方法是采用0.01mol/lnaoh水溶液來軟化土銹，之后繼續用機械去除。王成(淺談館藏金屬類文物的修復和保護[j].文物鑒定與鑒賞,2020,(02):84-85.)一文中提到使用溶液清洗鐵器表面的銹蝕常用的方法是有：(1)有機溶劑清洗，如乙醇、丙酮等；(2)在受腐蝕較輕的物體表面用1％的edta四鈉鹽或三鈉鹽溶液敷在腐蝕部位去除鈣化層；(3)用5％-10％的檸檬酸溶液，5％-10％的磷酸或20％亞磷酸，再加上一定防腐劑如1％的亞硝酸鈉和亞硫酸鈉，可使其氧化層軟化進而清除，同時磷酸可在器物表面形成一層磷酸鹽保護層；(4)對于鐵器中含有的有害氯化物的去除一般采用5％倍半碳酸鈉浸泡。潘郁生等(廣西博物館漢代鐵器修復保護研究[j].文物保護與考古科學,2006,(03):5-10+67-70.)采用的化學除銹方式采用edta二鈉溶液浸泡除銹，具體的操作是用7.5％的edta二鈉溶液浸泡雙環耳鐵釜22小時后，大部分污垢和有害銹已被清除。白景芝(館藏金屬文物保護與修復[j].文物鑒定與鑒賞,2022,(18):33-36.)一文中提到的化學試劑包括edta、檸檬酸、硫脲外、氨水和甲酸試劑除銹。孫曉強(腐蝕鐵器的保護與修復[j].文物修復與研究,2003,(00):61-72.)同樣提到除銹劑包括甲酸、草酸、醋酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、草酸鈉、乙二胺四乙酸及其鹽類，并且強調了試劑的濃度控制在低濃度5％以下。同時也說明了濃度為5％-15％的edta及其鈉鹽，在ph5-6左右，除銹效果比較有效。馮兆娟(淺談南越王墓出土鐵器的修復及保護[a].中國文物保護技術協會第四次學術年會論文集[c].中國文物保護技術協會:2005:51-52.)采用的是磷酸浸泡方法除銹，具體操作是先用丙酮溶液清洗曾被高分子材料處理過的鐵劍表面，接著用1％稀磷酸加熱至40℃對鐵器作磷化處理，并用7％“六次甲基四胺”作中和緩蝕。蘭德省(從秦俑坑出土鐵器保護處理談鐵器文物的保護修復[j].秦始皇帝陵博物院,2011,(00):396-407.)一文提到的除銹劑有草酸、醋酸、檸檬酸、磷酸、檸檬酸銨等的水溶液，同樣也提到了edta及其鹽在弱酸性條件下除銹比較有效。
4、以上文章中化學方法提到了除銹時試劑的濃度，對于試劑的ph很少提及到。針對磷酸試劑最佳除銹時ph提出本發明。
技術實現思路
1、本發明所要解決的技術問題在于提供一種除銹成本低、除銹效果好的適用于鐵器除銹的試劑溶液ph范圍。
2、為達到以上目的，本發明所采用的技術方案是：
3、一種除銹試劑溶液：分別采用磷酸(分析純)，用純凈水稀釋，獲取ph1-2、3-4、5-6三個范圍的磷酸溶液，加入乙二胺四乙酸(分析純)，對除銹鐵器浸泡或敷貼方式，對比測試分析哪種ph范圍內除銹有效。
4、充分考慮到鐵器不同鑄造方法、出土保存環境等因素造成的銹蝕情況不同，本次修復采用的5件鐵器，制作工藝分別為鍛造和鑄造，器物表面遍布鐵銹、土銹，且無紋飾。選用吸鐵石測試鐵芯強度，吸引力較高，表明鐵器內芯完好。5件鐵器均來自于遺址采集，與土壤中的水、氧氣等發生反應，形成了器物表面銹蝕。
5、磷酸可溶解鐵的氧化物，軟化鐵器堅硬的銹蝕。磷酸為三元中強酸，在浸泡鐵器文物除銹過程中，溶液的ph范圍比較容易固定，除銹速率相對比較穩定。如果是硫酸或鹽酸，隨著與大量氧化鐵反應后，ph升高速率快，整體反應速率不穩定。
6、乙二胺四乙酸，在酸性條件下與金屬離子有很強的絡合能力。磷酸與鐵的氧化物反應生成的磷酸鐵不溶于水，如果不加入edta，除銹反應剛開始會很快，但是不溶于水的磷酸鐵會覆蓋器物表面，導致除銹反應速率會驟然下降。edta能夠與溶液中的鐵離子絡合而溶解于水，保持整體除銹反應的持續進行。
7、首先采用三種ph范圍的磷酸溶液，加入適量的edta，對鐵器進行浸泡或敷貼。不同ph范圍的除銹效果不同，ph1-2、3-4范圍內的除銹效果大于ph5-6，說明溶液的ph范圍影響除銹的效果，除銹效果為ph1-2>ph3-4>ph5-6。
8、以上的結果顯然與孫曉強(腐蝕鐵器的保護與修復[j].文物修復與研究,2003,(00):61-72.)提到的乙二胺四乙酸及其鹽類(濃度5％-15％)在ph5-6左右除銹效果有效的結論不同。ph1-2的磷酸溶液加入edta的除銹方法的除銹效率更高一些，除銹反應穩定些。
1.一種鐵器文物化學試劑除銹的ph范圍，其特征在于磷酸試劑溶液的ph在1-2范圍內加入適量乙二胺四乙酸(edta)能夠有效去除鐵銹，ph在1-2范圍內能夠去除頑固銹，縮短除銹時間，除銹速率相對比較穩定。